Criegee自由基CH2O2与H2O反应机理及动力学的理论研究

在6-311＋G(2d,2p)水平下, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Criegee 自由基CH₂O₂与H₂O的反应. 结果表明反应存在三个通道: CH₂O₂＋H₂O®HOCH₂OOH (R1); CH₂O₂＋H₂O®HCO＋OH＋H₂O (R2); CH₂O₂＋H₂O®HCHO＋H₂O₂ (R3), 各通道的势垒高度分别为43.35, 85.30和125.85 kJ/mol. 298 K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数k^TST与k^CVT均为2.47×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1, 而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT为 5.22×10^－17 cm³•molecule^－1•s^－1. 另外, 还给出了200～2000 K 温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.     

乙烷/H2O/O2/N2体系中光致过氧化物的产生

采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)和高压液相色谱(HPLC)技术研究了乙烷/H2O/O2/N2光化学体系中过氧化物的产生，证实乙烷降解产物中有过氧化氢、乙基过氧化氢(CH3CH2OOH,EHP)和过氧乙酸[CH3C(O)OOH,PAA]，并首次发现了甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)、羟甲基过氧化氢(HOCH2OOH,HMHP)和过氧甲醚(CH3OOCH3,DMP).H2O2,MHP和EHP的最大计算产率分别为6.8%，6.4%和6.7%，是乙烷降解生成的主要过氧化产物。MHP主要来自乙烷降解过程中的中间物乙醛的光解。HMHP的检出表明乙烷降解过程中可能有Criegee中间体.CH2OO.产生。OH自由基引发的乙烷降解反应可能是对流层大气H2O2，MHP及EHP的重要来源之一。     

聚硫堇/石墨烯复合材料修饰电极对NADH的电催化氧化研究

采用循环伏安法将硫堇在石墨烯修饰的玻碳电极表面聚合,得到了一种新的聚硫堇/石墨烯修饰电极,此电极兼备了石墨烯和聚硫堇的特性.实验表明:该修饰电极能有效降低NADH的过电位;对NADH的检测范围为2.4×10~(-6)~4.89×10~(-3) mol·L~(-1);检出限为6.826×10~(-7) mol·L~(-1);对尿酸和抗坏血酸的干扰有很好的消除作用;此电极稳定性、重现性较好,有很高的实际应用价值.     

Organic peroxide production in the Cl_2-ethane-air photoreaction system

HPLC along with FT-IR technique was used to study the formation of organic peroxides in the CI2-ethane-air photoreaction system. Ethyl hydroperoxide (CH3CH2OOH, EHP) and per-oxyacetic acid ( CH3C(O)OOH, PAA) were conformed to be the peroxide product in the reaction system. In addition, methyl hydroperoxide (CH3OOH, MHP), hydroxymethyl hydroperoxide (HOCH2OOH, HMHP) and two unidentified organic peroxides were detected for the first time. EHP and MHP were the dominant peroxide products. The identification of HMHP showed that Criegee biradical CH2OO may be formed as an intermediate in the oxidation of ethane. Simulation results showed that photooxidation of ethane may make substantial contribution to source of organic peroxides in the atmosphere.     

Formation of organic peroxides in the photooxidation of CH_4

Ｏｒｇａｎｉｃｐｅｒｏｘｉｄｅｓａｒｅｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ(ＨＣ).ＭｅｔｈａｎｅｉｓｔｈｅｍｏｓｔａｂｕｎｄａｎｔＨＣｉｎｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ,ａｎｄｉｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓｓｔｉｌｌｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｈｅｒａｔｅｏｆ0.8%ａｎｎｕａｌｌｙ.Ｈｅｎｃｅ,ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＣＨ4ｍａｙｂｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｏｕｒｃｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｅｒｏｘｉｄｅｓ.Ｈｏｗｅｖｅｒ…     

新型Ce3+掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce³⁺离子掺杂亚磷酸锰(NH₄)₄[Mn_4-xCe_x(HPO₃)₆](简称JIS-10∶xCe³⁺) 无机开放骨架材料. 通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、 扫描电子显微镜(SEM)、 微量元素能谱(EDS)、 X射线光电子能谱(XPS)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征, 并研究了Ce³⁺离子掺杂浓度、 反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响. 结果表明, 在波长260 nm的光激发下, Ce³⁺离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn²⁺离子在590 nm处有1个黄光发射带. 调变JIS-10∶xCe³⁺材料中Ce³⁺离子的掺杂浓度发现, 当x=0.06^{时, 即Ce3+离子的掺杂浓度较低时, 样品的发射颜色为黄绿色, 其CIE坐标为(0.38, 0.48); 当Ce3+离子的掺杂浓度增加时, 绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长, 从而调整发射颜色; 在x=1.33时观察到最强的发射, 浓度过高发生浓度猝灭.}     

Criegee中间体气相反应热力学的G2理论计算

Criegee中间体已被认为是大气中一些重要污染物的来源，是引发大量次级反应的关键物质，与光化学氧化剂、有机过氧化物的产生，以及与酸雨、大气光化学烟雾和森林衰退等许多环境问题有关[1-4]．但由于Criegee中间体寿命短，对其可能参与的一些大气化学反应进行实验研究有一定难     

氯化血红素模拟过氧化物酶高效液相色谱柱后衍生法测定过氧化氢和水溶性有机过氧化物

研究了氯化血红素（Ｈｅｍｉｎ）模拟辣根过氧化物酶（ＨＲＰ），对羟基苯乙酸（ＰＨＰＡＡ）作 底物，高效液相色谱（ＨＰＬＣ）柱后衍生荧光法测定Ｈ２Ｏ２和水溶性有机过氧化物的方法。采用 Ｈｅｍｉｎ作催化剂柱后衍生反应的最佳ｐＨ值约为１１，与荧光检测ｐＨ值一致，使得以往ＨＰＬＣ 柱后衍生方法所需的高压泵从３台减少到２台，而一些不能作为ＨＲＰ底物的羟烷基过氧化 物在ｐＨ值≥１０的溶液中迅速水解为Ｈ２Ｏ２从而得到测定。优化了测定Ｈ２Ｏ２和甲基过氧化 氢（ＣＨ３ ＯＯＨ， ＭＨＰ）的条件。最佳条件下 Ｈｅｍｉｎ方法测定 Ｈ２Ｏ２的检测限为 ９．０ × １０－９ ｍｏｌ／Ｌ， 测定 ＭＨＰ的检测限为 ２．０ × １０－７ ｍｏｌ／Ｌ。     

过氧自由基化学放大测定方法中的水效应：实验测定及其化学机制

在室温（298±2）K、大气压（1×10^5Pa）下,分别测定了HO2及HO2＋OH混合自由基在化学放大过程中的水效应,发现水效应不随自由基的类型有显著变化．在此基础上,采用密度泛函理论在CCSD（T）／6-311G（2d,2p）／／B3LYP／6-311G（2d,2P）水平上研究了HO2自由基-水加合物HO2·H2O与NO的反应．计算结果表明HO2·H2O与NO主反应通道为HO2·H2O＋NO→HNO3＋H2O（R4a）．应用Polyrate程序计算了（R4a）的速率常数．在200—2000K温度范围内,拟合得到该反应速率常数的三参数Arrenhnius方程为：k=5．49×10^7T^1.03exp（-14798／T）．将理论计算结果用于模式计算中模拟得到的水效应曲线与实验测定曲线一致,表明（R4a）可能是形成水效应的主要原因．     

乙烷光化学反应体系中有机过氧化物的产生

采用长光路Fourier红外光谱(FT-IR)及高压液相色谱(HPLC)技术对氯原子引发的乙烷光化学反应体系中生成的有机过氧化物进行了研究,证实反应产物中有乙基过氧化氢(CH₃CH₂OOH,EHP)和过氧乙酸(CH₃C(O)OOH,PAA).此外,还发现甲基过氧化氢(CH₃OOH, MHP)、羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH,HMHP)及另外两种未知有机过氧化物.EHP和MHP是这一体系产生的两种主要的有机过氧化物.HMHP的检出表明乙烷光化学氧化过程中可能有Criegee中间体·CH₂OO·产生.模拟实验显示乙烷的光化学氧化可能是大气对流层有机过氧化物的重要来源.