立方相Ag3PO4(111)面原子几何及弛豫结构的第一性原理计算

采用平面波超软赝势方法研究了立方相Ag3PO4(111)面的表面能和表面原子弛豫结构.首先对Ag3PO4(111)面的八种不同原子终止结构的体系总能量进行计算,结果表明B种表面模型被证实为最稳定的(111)面原子几何结构.针对该表面结构,探讨了表面能和原子弛豫与模型中原子层数和真空厚度的关系,当原子层数为24层,真空厚度为0.6 nm时,表面能收敛于1.41 J/m2(LDA-CAPZ)和1.39 J/m2(GGA-PBE).表面原子弛豫后,表面两个三配位的Ag原子均向里移动,超过0.06 nm,而表面次层的O原子则均向外移动约0.0042 nm,导致弛豫后暴露在最表面的是O原子,同时表面原子的核外电子向表面内部发生转移,结构趋于稳定.这些结果为进一步深入研究Ag3PO4表面的光催化活性起源提供理论支持.     

纤铁矿型TiO_2纳米片层结构的稳定性与电子结构研究

采用平面波超软赝势方法研究了纤铁矿型TiO_2纳米片层结构的稳定性和电子结构.结果显示该结构具有较高的稳定性,其带隙比锐钛矿型TiO_2要大0.59 e V,带隙内没有出现表面态.通过对空位缺陷形成能的比较,结果显示这在还原性气氛下纤铁矿型TiO_2纳米片层表面Ti空位的形成能明显低于O空位的形成能,确定出最容易出现的缺陷是-4价的Ti空位,该空位缺陷的出现会使带隙中产生表面缺陷态.与体相内缺陷不同,表面缺陷态可以促进电子和空穴的分离,这些发现可以合理的解释最近的实验结果 .     

碱金属修饰g-C3N4的能带结构调控与载流子迁移过程

采用平面波超软赝势方法研究了Li、Na、K三种碱金属离子修饰对g-C₃N₄能带结构和载流子迁移过程的影响。对建立的六种吸附构型分别采用广义梯度近似和局域密度近似进行计算,发现三种碱金属离子均更趋向于吸附在g-C₃N₄片层内的大空洞中央位置（F位置）。对于碱金属与g-C₃N₄形成的n型Schottky结,通过能带结构和功函数的计算,发现界面电荷的平衡使g-C₃N₄的能带电位分别整体下移1.52 V（Li）、1.07 V（Na）、0.86 V（K）。其中K离子的引入一方面将g-C₃N₄的价带和导带调整到更合适的氧化还原电位,另一方面增大了g-C₃N₄的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LOMO）的分布,有利于提高载流子的迁移率,同时出现的HOMO和LOMO轨道非共面特性有利于电子和空穴的分离。     

二硫化钼/石墨烯异质结的界面结合作用及其对带边电位影响的理论研究

采用基于色散修正的平面波超软赝势方法研究了二硫化钼/石墨烯异质结的界面结合作用及其对电荷分布和带边电位的影响.研究表明二硫化钼与石墨烯之间可以形成范德瓦耳斯力结合的稳定堆叠结构.通过能带结构计算,发现二硫化钼与石墨烯的耦合导致二硫化钼成为n型半导体,石墨烯转变成小带隙的p型体系.并通过电子密度差分图证实了界面内二硫化钼附近聚集负电荷,石墨烯附近聚集正电荷,界面内形成的内建电场可以抑制光生电子-空穴对的复合.石墨烯的引入可以调制二硫化钼的能带,使其导带底上移至-0.31 eV,提高了光生电子还原能力,有利于光催化还原反应.     

Cu-N共掺杂ZnO体系的稳定性,电子结构和磁性的第一性原理研究

采用第一性原理框架下的全势缀加平面波方法研究了Cu-N共掺杂的ZnO体系的电子结构和磁学性能.基于总能的计算表明,Cu-N共掺杂体系在基态下具有稳定的铁磁性,这个铁磁性的起源可以利用双交换理论进行解释.同时,电子结构的计算表明,掺杂体系在基态下呈现的是半金属特性.在Zn1-xCuxO1-yNy (x=0.0625, y=0.0625)中体系的总的磁矩为2 μB.这些磁矩主要来源于Cu-3d电子和O-2p电子以及N-2p电子的相互作用.     

锐钛矿型TiO2(101)面本征点缺陷的理论研究

采用平面波超软赝势方法计算了锐钛矿型TiO2(101)面存在本征空位和间隙点缺陷的几何结构以及缺陷形成能.首先分析了点缺陷对表面结构的影响,发现不同类型缺陷导致缺陷周围原子有不同的位移趋势:O空位的产生导致空位周围的Ti原子向空位外移动,Ti1.和Ti2空位的产生均使OI自发地与周围的O原子团聚,OI原子易被周围的氧原子吸附而成键,而Ti2缺陷几乎对晶格结构没有产生影响.对TiO2(101)面上可能出现的几种点缺陷的形成能进行了计算,结果表明:在还原性气氛下,虽然Tii2和VOI缺陷均容易出现,但Tii2缺陷的形成能比VOI缺陷更低;而在氧化性气氛下,表面的OI和VTil缺陷较容易出现.最后,为了比较各种缺陷结构的稳定性,还计算了几种典型表面缺陷的形成焓.     

硼掺杂单层MoSi2N4锂离子吸附与扩散行为的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了硼掺杂单层MoSi₂N₄的锂离子吸附与扩散行为。建立了替换位、间隙位、吸附位硼掺杂单层MoSi₂N₄三类物理模型（共6种构型）。结果表明：硼原子替换表面氮原子的构型最为稳定,该构型下的锂离子吸附能在-1.540~-1.910 eV之间。通过分析电子密度差分图,可知硼掺杂引起MoSi₂N₄表面的电荷重新分布,即硼与氮获得了来自锂离子的电子转移,导致锂离子在其表面吸附能增加。比较锂离子在硼掺杂MoSi₂N₄表面的吸附能,推断其扩散路径为D→F,扩散势垒为0.077 eV,表明锂离子在该表面具有较高的脱嵌速率。     

钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料;然而,体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻,降低了电极容量和产氧效率.本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO42?插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI).随着LDH中MoO42?含量的增加,针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球,这为整个电极提供了更多的电化学位点.此外,非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率.在引入适量MoO42?插层离子时,M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能.所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm?2时的过电位为266 mV),作为超级电容电池电极则具有864.8 C g?1的高容量.采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg?1时能量密度为44.6 Wh kg?1,且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9％的初始容量).本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释.在上述研究基础上,采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.XRD结果表明,MoO42?插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO42?含量的增加而逐渐消失,这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响,间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化,从而间接证明MoO42?的成功插层.SEM、HRTEM和BET测试结果表明,MoO42?的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响.利用XPS对样品的价态进行了研究,发现随着MoO42?含量的增加,Co和Ni的价态没有明显变化.电化学测试结果表明,电极的储能和催化性能随MoO42?含量的增加而先增加后减小.利用理论计算分析了MoO42?在LDH中的插层行为,发现少量的MoO42?有利于扩大LDH的层间间距,而过量的MoO42?则会与LDH的H原子结合,从而与电解液中的OH?竞争,导致复合电极的电化学性能下降.此外,MoO42?插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能,大大加速电极表面的氧化还原反应.因此,MoO42?插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.     

氧原子吸附调控蓝磷/石墨烯异质结构的肖特基势垒

控制纳米电子器件的p型传输仍然是降低肖特基势垒的主要挑战。为了解决这个问题,采用半经验色散校正方案的第一性原理,系统研究了不同浓度的O原子吸附掺杂对蓝磷/石墨烯异质结构层间相互作用和电子性质的影响。结果表明,异质结界面内的O原子吸附可以增强界面结合。并通过改变界面内O原子吸附浓度来调节p型肖特基势垒的高度。进一步发现,通过增加界面内O原子的吸附浓度,可以降低p型肖特基势垒的高度,从而实现高效的电荷转移。最后,界面电荷的重新分布会导致费米能级的移动,而费米能级决定了肖特基势垒的高度。     

锐钛矿型TiO2(101)面原子几何及弛豫结构的第一性原理计算

采用平面波超软赝势方法计算了锐钛矿型TiO2(101)面的表面能和表面原子弛豫结构.首先对TiO2(101)面的6种不同的表面原子终止结构的体系总能量进行了计算,结果表明终止原子为两配位的O原子、次层为五配位的Ti原子的表面结构最为稳定.针对该表面研究了表面能和原子弛豫与模型中原子层数和真空厚度的关系,当原子层数为12层,真空厚度为0.4 nm时,表面能收敛度小于0.01 J/m2.研究发现:表面上两配位的O原子向里移动约0.0012 nm,五配位的Ti原子向里移动约0.0155 nm,弛豫后的Ti-O键长发生了较大变化,核外电荷发生了转移,结构趋于稳定.