可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

跨膜浓度梯度对渗透压囊泡循环活性的调控

本文通过分析囊泡在膨胀状态与孔隙状态的动力学行为,揭示调控膨胀拉伸能与孔隙势能的内在物理参量.建立递推微分方程的分析模型,该模型提供了膨胀-破裂循环特征量膨胀系数在各个循环中初始跨膜浓度梯度依赖性的定量信息.研究得出,通过增加初始跨膜浓度梯度,可加快膨胀系数增长速率(循环数为1时,初始跨膜浓度梯度增加3倍,膨胀系数增长速率增加2.65倍);随着循环数的增多,膨胀系数的增长由线性转变为非线性.此外,初始跨膜浓度梯度与循环次数密切相关,我们的模型计算预测增加初始跨膜浓度梯度可实现循环次数的增多.研究结果为靶组织以可编程方式释放活性生物治疗剂的发展提供了具有实际意义的理论依据.     

一类肝靶向含钆大环磁共振对比剂的设计、制备与性能表征

肝靶向磁共振对比剂有助于肝细胞癌的早期诊断, 目前临床使用的线性对比剂存在导致病人肾源性系统性纤维化和钆离子沉积的风险. 本工作设计制备了一类含有乙氧芳基或甲氧苯基亲脂性基团、以DOTA-酰肼(DOTA: 1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraacetic acid)为Gd³⁺离子螯合基团的大环类磁共振对比剂. 0.5 T磁场下测得其纵向弛豫率r₁值介于3.7~5.4 L•mmol^-1•s^-1, 优于临床使用对比剂Gd-DOTA, 弛豫率最高的为对比剂7h (Gd-DOTAH-EOPEI) (EOPEI: 1-(4-ethoxyphenyl)ethanimine), 略高于临床使用肝靶向对比剂Gd-EOB-DTPA (EOB: ethoxybenzyl; DTPA: diethylenetriaminepentaacetic acid), 比我们前期制得的肝靶向磁共振对比剂5d提高了约15%. 动物活体体内肝靶向磁共振成像研究显示, 所制备对比剂7b、7g和7h具有作为肝靶向磁共振对比剂的应用潜力. 结合弛豫率和活体体内成像数据, 筛选出了先导化合物7h.     

双周期圆截面纤维复合材料平面问题的解析法

结合双准周期Riemann边值问题理论与Eshelby等效夹杂原理，为双周期圆截面纤维复合材 料平面问题发展了一个实用有效的解析方法，获得了问题的全场级数解并与有限元结果进行 了比较. 该方法为非均匀材料的力学性质分析和复合材料等新材料的微结构设计提供了 一个有效的计算工具，也可用来评估有限元等数值与近似方法的精度.     

弱正交异性材料残余应力测量的声弹性方法

为了适应工程材料的残余应力无损测量的要求,本文将横波和纵波声弹性相结合,建立适用於弱正交异性材料的平面声弹性残余应力测量方法,并应用该方法及自行研制的横波换能器对焊接试件的二维残余应力进行了测试。     

常幅、程序和随机三种不同载荷下的平台用钢的表面裂纹扩展规律及比较

本文使用导管架平台所用的材料 A537研究表面裂纹在常幅、程序和随机三种不同载荷下的疲劳裂纹扩展规律、以及对它们的影响,并把它们的寿命进行比较,找出裂纹形状变化的规律,探索把常幅加载疲劳裂纹扩展数据用于平台疲劳寿命估算的可能性.     

双周期裂纹压电材料反平面剪切问题断裂力学分析

研究压电材料双周期裂纹反平面剪切与平面电场作用的问题．运用复变函数方法，获得了该问题严格的闭合解，并由此给出了裂纹尖端应力强度因子和电位移强度因子的精确公式．数值算例显示了裂纹分布特征对材料断裂行为的重要影响．叠间小裂纹能够对主裂纹的应力和电位移场起着屏蔽作用，相反行间小裂纹却起着放大作用，至于钻石形分布裂纹的影响规律则更为复杂．对于某些特殊情形给予了解答并导出一系列有意义的结果。     

可生物降解二聚酸酯类的合成及其摩擦磨损性能研究

以二聚酸和不同链长的醇为原料,合成了一系列二聚酸酯并对其结构进行表征;考查了其流变学性能以及摩擦磨损性能和抗磨剂在二聚酸二异辛酯为基础油中的摩擦感受性,并对其磨损表面主要元素进行分析;按照DIN-51828-1,2标准对各种试样进行生物降解性测试.结果表明:所合成的二聚酸系列酯的粘温性能良好,醇基烷链越长,二聚酸酯的粘度越高,倾点越低,尤其是异构体的倾点更低;醇基烷链越长,二聚酸酯的抗磨性越优良,承载能力越强;链长相同的二聚酸酯的承载能力和抗磨性随分子支链化(异构化)程度增加略有增加;所合成的二聚酸二异辛酯具有最佳综合性能,其流变学性能和摩擦磨损性能优于季戊四醇酯,是一种性能优良的基础油,并可以生物降解.     

计算梁与刚架位移两类叠加法的适用范围

 结合梁的小挠度理论、线性常微分方程及线性代数 有关知识, 阐明了计算梁与刚架位移的逐段变形效应叠加法的理论基础, 指出它比 另一类叠加法,即载荷叠加法的适用范围小. 采用逐段变形效应叠加法分析静不定 结构时, 必须先将此结构变换为静定的相当系统.     

确定应力函数的一种简单方法

 在归纳弹性力学平面问题各种选择应力函数方法的基础上，对于 狭长矩形截面梁，提出了一种新的确定应力函数的方法. 该方法简单、 实用,克服了选择应力函数的盲目性.在弹性力学教学中有一定参考价值.