复合污染黄土异位柱淋洗淋溶组分的光谱特性研究

土壤污染已成为威胁全球人类生存的重大战略性问题。据统计,中国至少有1/5的耕地受到重金属污染,总面积达2 000万ha。由土壤污染引发的食品安全问题、人类健康问题、生态环境问题愈演愈烈,污染程度有逐年加重的趋势。及时有效地治理污染土壤已成为学者们关注的重点。化学淋洗法是较为有效的污染土壤修复方法,但土壤淋洗过程组分流失现象不可忽视,因为这可能在去除土壤污染物的同时,导致土壤肥力下降、理化属性改变或土壤生态功能的彻底丧失。土壤淋洗过程淋溶组分的光谱特性研究,可以为污染场地修复工程提供决策参考,对于恢复土壤生态功能具有重要的指导意义,但目前来看这方面的研究还略显欠缺。本研究以乙二胺四乙酸(EDTA)为淋洗液,通过异位柱淋洗实验研究铅/镉复合污染黄土淋洗过程中的组分淋失特性,主要包括黄土盐基离子、黄土养分、粘土矿物和有机质。借助X射线衍射(XRD) 和扫描电镜 (SEM) 分析淋洗过程对黄土粘土矿物的影响,同时跟踪识别淋洗液中可溶性有机质 (DOM) 的三维荧光光谱 (3D-EEM) 特性。研究表明：EDTA对污染黄土的淋洗过程能够造成组分淋失。淋洗过程结束的240 min时,EDTA对铅和镉最终淋洗率分别为49.86%和62.25%。盐基离子中的Na离子和黄土养分中的硝态氮最易淋失,淋洗过程对黄土粘土矿物的影响基本可以忽略。反应前期(10 min) 淋洗液中最先出现的是类富里酸类物质(E_ex/em=240～250/320～340, E_ex/em=260～290/450~470);到淋洗中期 (60 min) 类胡敏酸类物质荧光峰(E_ex/em=290~320/430~490) 开始出现,同时类富里酸荧光峰(E_ex/em=240/320)有减弱趋势;反应后期(120和240 min) 荧光峰强度均明显降低,这反映了淋洗液中荧光组分组成特性差异。光谱联用技术可以有效表征污染黄土淋洗过程淋失组分特性差异。     

红外光谱法研究低温焚烧稻壳灰对Cr(Ⅵ)的吸附机理

采用Boehm滴定法量化了低温焚烧稻壳灰表面官能团,考察了溶液初始pH值和温度对吸附效能的影响,借助动力学方程和吸附等温线,研究了稻壳灰对Cr(Ⅵ)的吸附性能,利用红外图谱、扫描电镜表征了稻壳灰的表面形貌和吸附机理。结果表明：在pH值为5时,稻壳灰对Cr(Ⅵ)取得最优去除效果,吸附前后溶液pH值变化很小。稻壳灰对Cr(Ⅵ)有较强的去除能力,对于20 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液,最高去除率能达到95%左右,达到《污水综合排放标准GB8978—1996》1～2级标准。吸附过程能更好地符合准二级反应动力学方程和Langmuir等温线方程,饱和吸附容量可达3.277 6 mg·g-1。红外光谱表明酰胺Ⅱ带、Si—O—Si、O—Si—O等在Cr(Ⅵ)吸附过程中可能有重要贡献。扫描电镜图片表明吸附Cr(Ⅵ)后,稻壳灰表面分布有众多的光亮沉积物,有条带状或不规则点斑出现,推测无机微沉淀和氧化还原机理在吸附过程中起重要作用。稻壳灰是一种价格低廉、有应用潜力的高效吸附剂,可以用于水体重金属污染的治理修复。     

再生水灌溉后农田土壤淋溶液DOM光谱学特征

再生水灌溉农业是实现再生水回用的有效途径，其天然优势和操作可行性已得到普遍认可。再生水灌溉农业能够取得良好的生态效益、社会效益和经济效益，但灌溉过程可能导致土壤有机质的性质异化和非定向流失，相关问题尚没有引起足够重视。选取溶解性有机质（DOM）为目标对象，对灌溉过程农业土壤淋溶液DOM谱学信息差异化机制这一科学问题展开研究。以污水源再生水和河水源地表水（参比对照）为灌溉水源，借助一维原状土柱分析灌溉过程对土壤和淋溶液的影响，对土壤表面形貌（SEM）、淋溶液DOM紫外可见光谱（UV-Vis）和三维荧光光谱（3D-EEMs）进行比对，初步掌握灌溉后土壤淋溶液DOM的基础信息。结果表明：灌溉后的土壤团聚体结构松散、表面粗糙，出现细粒组分聚集和粘结的现象。土壤有机质随土壤深度增加逐渐减少，土壤DOM在10～20 cm土层分布最多；灌溉过程能够增加0～30 cm土壤有机质和0～20 cm土壤DOM含量，证明土壤对灌溉水有机物具有截留作用。两种淋溶液DOM的UV-Vis谱图比较相近，均在240～270 nm区间出现吸收平台（源于DOM不饱和双键共轭结构）；相比之下，再生水源土壤淋溶液DOM的芳香化程度更低、结构更简单，两种淋溶液DOM中富里酸含量高于胡敏酸。淋溶液DOM三维荧光光谱仅出现一处荧光峰，位于E_x/E_m=260～270/420～430 nm区域，表明有类腐殖质组分的存在。经与前期研究结果比对，推测氨基酸类物质、类蛋白组分等可能被（灌溉过程）阻滞于土壤体系；自生源（内源）DOM对土壤淋溶液DOM的贡献更大，而外源DOM的影响程度有限。相关结果有助于深度评估再生水灌溉过程农业土壤DOM（或有机质）的流转归趋和生态效应。     

金盏菊原生质体对土壤铅/镉响应机制的FTIR, 2D-IR和XPS证据

土壤修复是“十四五”期间国家重点支持的环保领域,是实现社会可持续发展的重要保障。与其他方法相比,植物修复技术整体优势突出,对于土壤重金属的去除净化更为有效。原生质体是植物细胞代谢活动的重要场所,相对于细胞壁而言,原生质体对重金属胁迫的生理响应同样强烈。现阶段,同类植物修复机制研究多从分子生物学层面切入;本研究则从谱学角度展开,初步探究植物原生质体对土壤重金属的反馈信号。以代表性的菊科植物金盏菊为研究对象,通过Pb/Cd胁迫盆栽实验获取金盏菊样本,差速冷冻离心法得到金盏菊原生质体。引入Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示胁迫强度与Pb/Cd赋存形态的内在关联,结合X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、二维相关红外光谱(2D-IR)和X射线光电子能谱(XPS)识别金盏菊原生质体对Pb/Cd响应的谱学表现。结果表明：金盏菊原生质体可交换态Pb/Cd比例不高,胁迫强度对不同形态Cd含量影响很小。XRD图谱最强信号出现在31.7°(NaCl晶体),同时检测出Pb盐 [Pb₅(PO₄)₃Cl] 和Cd盐(CdS)特征峰。FTIR图谱的3 510 cm-1附近强吸收带源于—OH伸缩振动,胁迫过程导致峰形杂乱、峰位偏移;2D-IR结果说明Pb/Cd优先与金盏菊原生质体—OH和C═O结合。从XPS图谱可以看出,反应前后原生质体C,O元素结合能有异。C(1s)结合能略有增加,说明C原子参与了配位反应;O(1s)峰位有所偏转,暗示含O基团对Pb/Cd的结合包含多种途径。新出现的Pb(4f)峰源于π电子-Pb的交互作用;胁迫浓度增加导致Cd(3d)结合能升高,表明Cd具有明显失电子倾向。相关结果可以与前期获得的Pb/Cd/金盏菊细胞壁结合特性互为补充,对于完善同领域的深度和广度、构建植物修复理论和技术体系意义重大。     

超声波辅助下Cr(Ⅲ)在合成沸石上的解吸动力学研究

以超声波为辅助解吸手段,探讨合成沸石上Cr(Ⅲ)的解吸行为,分析了解吸前后沸石的FT-IR图谱和SEM图片。结果表明,相比于无超声波辅助,超声波辅助能显著提高Cr(Ⅲ)的解吸率。在超声波辅助条件下,蒸馏水及0.1mol/L HCl溶液对Cr(Ⅲ)的解吸效果更好,解吸率P达65%以上。解吸用蒸馏水量的增加能显著提高Cr(Ⅲ)的解吸率,解吸为自发的吸热过程。二级动力学方程能较好地描述Cr(Ⅲ)的解吸过程,拟合系数R2为0.991(298K)。对比FT-IR图谱发现解吸前后图谱中没有新的波峰出现,说明蒸馏水对化学吸附态Cr(Ⅲ)的影响很小,解吸前后沸石表面形貌未见改变。解吸后的沸石对Cr(Ⅲ)具有二次吸附能力,超声波～蒸馏水解吸体系能够实现Cr(Ⅲ)溶液和沸石的循环利用。     

低成本吸附剂稻壳灰对Cr(Ⅵ)去除机制的谱学表征

以低成本稻壳灰作为吸附剂,使用FTIR,SEM,XPS,XRD,XRF等分析手段,研究稻壳灰对Cr(Ⅵ)的去除机制。FTIR研究表明酰胺Ⅱ带,Si—O—Si,O—Si—O等在Cr(Ⅵ)去除过程中有一定贡献。由SEM图片清晰可见：吸附Cr(Ⅵ)后,稻壳灰表面分布有众多的光亮沉积物。XPS图谱证明：稻壳灰的主要组成元素为C,N,O,P和Si;C元素的存在状态以醛酮类为主,含C官能团与Cr(Ⅵ)发生了配位反应;N元素以—NH₂形态为主,Cr(Ⅵ)可能以静电作用与含N基团结合,并以物理吸附为主;Si的存在以Si—O为主,含Si官能团可能与Cr(Ⅵ)发生了配位反应。XRD分析结果表明：谱图中出现的峰是典型的SiO2特征峰;稻壳灰的结晶度增加,表明稻壳灰与Cr(Ⅵ)形成了具有晶体结构的金属化合物。XRF研究发现,K,Na,Mg和Ca的元素含量在吸附前后有所变化,另有两种新元素出现,这说明吸附过程存在离子交换机制。所有这些皆表明：各种官能团在Cr(Ⅵ)去除过程中的角色各不相同,无机微沉淀机制、氧化还原机制、表面络合机制、离子交换机制等是稻壳灰去除Cr(Ⅵ)的主要途径。这可以为吸附技术的实际应用提供理论支持。     

pH值对秸秆腐殖化溶解性有机质紫外光谱和荧光光谱的影响

秸秆是农业生产的主要副产物,也是农业面源污染的新源头。秸秆还田能有效解决其减量化和资源化利用问题,国家“十二五”规划已明确提出“加大秸秆还田力度,保障农业的稳产、增产和可持续发展”。现阶段,对于典型地区不同环境条件下还田秸秆腐殖化行为的研究不多,同时对于腐殖化组分的精细化检测和分析也有待加强。针对黄土区秸秆还田问题,以紫外光谱法和荧光光谱法为切入点,分析pH值对腐殖化产物溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM) 性质的影响,深度揭示秸秆腐殖化过程的内在本质。结果表明：在200～700 nm波长范围内,DOM的紫外吸收强度先增加后减小,主要吸收峰出现于240 nm附近。相对于中性(pH 7)体系,酸性(pH 6)和碱性 (pH 8和9) 条件下的最大吸收波长λ_max值红移。SUVA₂₅₄,E₃/E₄和A₂₅₃/A₂₀₃比值的规律性变化说明反应体系腐殖化程度较低,这与秸秆腐殖化周期较短有关。黄土浸提液DOM的荧光峰主要位于λ_ex/em=250/330和λ_ex/em=325/450区域,分别归属为紫外区类富里酸荧光峰和可见光区类富里酸和腐殖酸类物质荧光峰。随着腐殖化体系pH值的升高,荧光峰位发生红移,表明DOM苯环结构逐渐增多,共轭度有所增加,同时在λ_ex/em=250/450附近检测到新荧光峰。pH值对荧光强度的影响主要体现在紫外区类富里酸荧光峰,峰强先升高后下降,而对可见光区荧光峰强影响不大,这与浸提液的缓冲效应、荧光猝灭(或副反应)和DOM组分结构有关。紫外光谱和荧光光谱能够一定程度上阐释pH值对秸秆腐殖化DOM性质的影响。     

炭化玉米秸秆对水中Pb(Ⅱ)的去除行为研究

以炭化玉米秸秆(CCS)为吸附剂去除水中Pb(Ⅱ),研究反应过程的动力学特性和等温线方程,考察溶液pH值和反应温度对Pb(Ⅱ)去除的影响,分析CCS的解吸行为。结果表明:吸附过程更好地符合准二级动力学方程和Langmuir等温线方程,拟合系数R2分别为0.9972和0.9959;由Langmuir方程计算可知,CCS对Pb(Ⅱ)的理论最大吸附量qm为30.3030mg/g。反应过程自发、吸热,反应后体系自由度略有增加。Pb(Ⅱ)去除的最适pH值为6,对于浓度为40mg/L、体积为100mL的Pb(Ⅱ)溶液,使用0.1g CCS能去除水中63.53%的Pb(Ⅱ)。反应温度对Pb(Ⅱ)去除效果的影响很小。蒸馏水和HCl都能实现Pb(Ⅱ)的有效解吸,再生后的CCS对Pb(Ⅱ)仍能取得15.69mg/g的二次吸附量。     

黄土区金盏菊幼苗对Pb/Cd次生非生物胁迫响应的红外光谱研究

植物修复法是重金属污染场地修复的重要手段,这种"绿色修复技术"得到了学者们的广泛关注和期待。在重金属胁迫条件下,植物自身会出现相应的响应反映,进而逐渐适应并有效减缓重金属的直接毒害作用。这种微尺度的调控行为往往多维度和不可见,需要借助精密仪器分析技术加以剖析。现阶段,相关方面的研究还略显欠缺。以黄土修复植物金盏菊幼苗为研究对象,分析Pb/Cd复合胁迫对其表观形貌的影响,采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)识别其地下和地上部分样本的官能团性质,初步推断金盏菊对Pb/Cd胁迫的响应途径和耐受机制。研究表明:随着Pb/Cd胁迫程度的加剧,金盏菊根冠弯曲萎缩,根毛数量明显减少,而其地上部分形貌差异很小。Pb/Cd胁迫对金盏菊幼苗地下和地上部分的FTIR图谱影响较大:3 573cm~(-1)附近的—OH峰强减弱且发生移动,随着Pb/Cd胁迫浓度的增加,峰形更趋复杂化;这表明Pb/Cd与—OH间存在配位结合效应,Pb/Cd胁迫干扰了有机物的合成和分泌。饱和C—H振动峰整体红移,可能与细胞膜的膜脂氧化程度有关。1 631和1 574 cm~(-1)处吸收峰强下降,说明与之关联的蛋白质组分特性可能有异。1 385 cm~(-1)处峰位有所偏移,推测金盏菊通过改变果胶质和油脂的甲基化程度,完成细胞组织对Pb/Cd胁迫的"直接排斥→逐步适应→增强抗逆性"的过程转变。FTIR对于识别土壤重金属的植物修复机制具有重要指导意义。