HX与H_2O分子间氢键理论研究

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G~(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2(H_2O)_2HF(H_2O)_2HCl(H_2O)_2HBrH_2O(HCl)_2H_2O(HBr)_2(H_2O)_2HIH_2O(HI)_2.     

2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑异构化反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,采取6-31+G* *基组对2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑(简称AMT)的异构化反应机理进行了量子化学研究,全参数优化了异构化过程中反应物、产物的几何构型,找出了异构化途径中的过渡态,并通过振动分析加以确认,同时进行零点能校正.研究结果表明,异构化过程存在六种不同的异构化通道,有六个过渡态,相对而言, A→C之间的异构化反应最易发生,C是最稳定的异构化产物.     

Al(N3)3和P(N3)3结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df)理论水平,对二元叠氮化合物Al(N3)3和P(N3)3进行密度泛函理论计算研究,获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及稳定性.研究结果表明,P(N3)3分子中的磷原子拥有一对孤对电子,给予临近氮原子(Nα)上的孤对电子较大斥力,从而使其表现出三角锥形结构特征,而Al(N3)3表现为平面三角形结构特征.自然键轨道分析表明,Al-Nα和P-Nα键本质上均属于共价键.与叠氮自由基相比较而言,Al(N3)3和P(N3)3的每个叠氮基内部的总成键度显著增大,从而导致N3基的振动频率发生明显蓝移.前线分子轨道能级差和叠氮自由基键离解能的计算结果均表明Al(N3)3比P(N3)3更稳定.     

2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑异构化反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法 ,采取 6 3 1+G 基组对 2 氨基 5巯基 1,3 ,4 噻二唑 (简称AMT)的异构化反应机理进行了量子化学研究 ,全参数优化了异构化过程中反应物、产物的几何构型 ,找出了异构化途径中的过渡态 ,并通过振动分析加以确认 ,同时进行零点能校正 .研究结果表明 ,异构化过程存在六种不同的异构化通道 ,有六个过渡态 ,相对而言 ,A→C之间的异构化反应最易发生 ,C是最稳定的异构化产物     

依文思蓝光度法测定水样中阳离子表面活性剂

在弱酸性的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲介质中,阳离子表面活性剂(CS)溴化十六烷基吡啶(CPB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与依文思蓝(EB)染料反应,形成离子缔合物,溶液颜色发生明显改变,最大褪色波长位于610 nm。在最大褪色波长处,CS的浓度与褪色程度呈良好线性关系,从而建立了测定阳离子表面活性剂的光度法。在最大褪色波长处,CS的浓度在5.0×10-7~2.46×10-5mol/L(EB-CPB)、9.0×10-7~3.36×10-5mol/L(EB-CTAB)范围内遵守比耳定律,表观摩尔吸光系数为1.97×104L.mol-1.cm-1(EB-CPB)、1.25×104L.mol-1.cm-1(EB-CTAB),检出限为3.6×10-7mol/L(EB-CPB)、7.4×10-7mol/L(EB-CTAB)。本法用于水样中阳离子表面活性剂的测定,结果满意。     

BrONO2光解反应的理论研究

采用密度泛函方法,研究了大气臭氧层主要破坏物BrONO2的光解反应机理,在UB3LYP/6-311++G**水平上优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了单点能量,为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311++G**水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析.研究结果表明,BrONO2的光解反应有两条反应通道,其中生成BrO+NO2的反应活化能较小(14.89 kJ·mol-1),较易发生.     

刚果红-溴化十六烷基吡啶光度法测定阴离子表面活性剂

日常生活中常用的表面活性剂多数是阴离子洗涤剂.洗涤剂进入水环境后,其分子聚集在水和其它介质的表面,产生泡沫、乳化和微粒悬浮等现象,隔绝水中氧与空气中氧的交换,影响水体净化,导致水质恶化,由此对水体的环境污染问题越来越严重,引起了人们的重视.因此, 准确快速地测定阴离子表面活性剂的含量, 对于研究其在环境中的转化、迁移及对生理过程的影响, 均具有重要意义.     

HCOOH在Pd-Fe(111)(nPd:nFe=1:1)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对HCOOH在Pd(111)表面top, fcc, hcp, bridge 四个吸附位和Pd-Fe(111)表面Pd-top, Fe-top, PdPd-bridge, PdFe-bridge, FeFe-bridge, Pd2Fe-hcp, PdFe2-hcp, Pd2Fe –fcc, PdFe2-fcc等9个吸附位的13种吸附模型进行了能量计算、构型优化,得到了HCOOH较有利的吸附位;并对清洁表面进行能带分析。结果表明：掺杂Fe后,Pd催化剂对HCOOH催化活性增强;HCOOH在Pd(111)表面的最稳定吸附位fcc的吸附能是-41.8kJ•mol-1,在Pd-Fe(111)表面的最稳定吸附位Pd2Fe-hcp的吸附能是-126.5 kJ•mol-1,而且HCOOH在金属表面属于化学吸附。     

HCOOH在Pd-Fe(111)(nPd∶nFe=1∶1)表面吸附的密度泛函理论研究简

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对HCOOH在Pd(111)表面top,fcc,hcp,bridge四个吸附位和Pd-Fe(111)表面Pd-top,Fe-top,PdPd-bridge,PdFe-bridge,FeFe-bridge,Pd2Fehcp,PdFe2-hcp,Pd2Fe-fcc,PdFe2-fcc等9个吸附位的13种吸附模型进行了能量计算、构型优化,得到了HCOOH较有利的吸附位;并对清洁表面进行能带分析.结果表明:掺杂Fe后,Pd催化剂对HCOOH催化活性增强;HCOOH在Pd(111)表面的最稳定吸附位fcc的吸附能是-41.8kJ·mol-1,在Pd-Fe(111)表面的最稳定吸附位Pd2Fe-hcp的吸附能是-126.5kJ·mol-1,而且HCOOH在金属表面属于化学吸附.     

4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸一锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸一锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的微观反应机理.在B3LYP/6-311G*基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标(IRC)确认反应途径.应用分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征.采用SCRF(PCM)方法研究了反应体系的溶剂化效应.报道了可能的反应路径,其中Re→TS1→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM5→TS7→IM9→TS13→IM10→TS14→P3具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,理论预测的主要产物与实验吻合.