手性噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

应用密度泛函理论BHandH/6-31G**计算方法研究新型手性非金属催化剂1,3,2-噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮的对映选择性反应机理, 确定了在反应途径上的反应物、络合物、过渡态, 中间体和对映体中间产物. 计算结果表明, 该对映选择性还原反应是两个平行的分步反应, 对映体产物主要是(R)构型. 采用同样的方法研究了对映选择性还原反应在甲苯中的溶剂化效应. SCRF计算显示, 甲苯溶剂不改变反应的机理, 但能降低各驻点的能量和(R)反应的位垒, 有利于催化还原反应朝生成(R)构型中间产物的方向进行.     

和厚朴酚电化学还原机理的研究

用量子化学AM1、PM3方法研究了和厚朴酚分子的电化学还原反应机理.结果表明,和厚朴酚分子电还原的基团为两个烯丙基的双键,其中邻位烯丙基优先被还原,对位次之,整个还原反应中和厚朴酚得到4e和4H⁺,使两个烯丙基饱和,计算结果较好地说明了实验事实.     

和厚朴酚的电化学行为及反应机理研究

和顾朴酚在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液（ＰＨ９．４）中,用线必 安法得到两个还原峰Ｐ１和Ｐ２。峰电位分别为ＥＰ１＝－０．２３Ｖ和ＥＰ２＝－１．１８Ｖ（ｖｓ,Ａｇ／ＡｇＣｌ）。用线性扫描与循环伏安法、脉冲极谱法和恒电位库仑法等手段研究体系的电化学行为及其反应机理。实验表明,Ｐ１和Ｐ２均为不可逆波。Ｐ１和Ｐ２的电子转移数均为２。和厚朴酚在汞电极上的吸附具有中性分子吸附的特征,吸附符合Ｆ     

维生素E辛烯基琥珀酸酯的定性分析

通过比较不同高效液相色谱(HPLC)方法对维生素E与辛烯基琥珀酸酐反应产物分离效果的影响,最终建立了以Dionex Kromasil C18柱为分析柱、甲醇和0.033 mol/L H3PO4(100:1,体积比)为流动相的色谱分离条件;借助高效液相色谱-大气压化学电离源质谱联用(HPLC-APCI-MS)法检测分离得到的色谱峰,通过比较它们的紫外光谱和质谱特征,确定其中两种物质为维生素E辛烯基琥珀酸酯的异构体。     

偶氮异丁腈基态热解的理论研究

应用量子化学方法对偶氮异丁腈(AIBN)在基态下的热分解反应机理进行了系统的理论研究. 首先用AM1方法对AIBN的各种可能解离的势能面(PES)进行详细的优化扫描, 进而运用密度泛函方法B3LYP在6-311G^*水平上对热解反应过程中所涉及的反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型、内禀反应坐标(IRC)以及活化能和振动分析进行计算. 结果表明, 在基态下, 偶氮异丁腈仅采取两键(三体)同步解离的模式进行热分解反应, 即Me₂(CN)C—N═N—C(CN)Me₂ → 2Me₂(CN)C• + N₂, 产物形成N₂和Me₂(CN)C• 自由基, 而单键的热分解Me₂(CN)CN═N—C(CN)Me₂ → Me₂(CN)CN═N• + Me₂(CN)C·不能发生, 这主要是由于偶氮异丁腈分子中(—N═N—)的电子收缩效应, 使Me₂(CN)CN═N• 进一步生成能量较低的N2和稳定自由基Me₂(CN)C•的缘故. 按AIBN双键(三体)同步解离获得的活化能与实验结果吻合, 并从理论上计算得到两键(三体)同步解离的反应途径.     

气相中Fe~(2+)和H_2O_2作用生成OH自由基的理论研究

利用B3LYP方法，在6-311G基组下研究了气相中Fe~(2+)与H_2O_2作用生成OH自 由基的反应途径，探讨了铁离子对生成羟基自由基所起的作用。结果表明反应的途 径为：Fe~(2+)与H_2O_2首先形成中间体（FeO_2H_2）~(2+)，然后能过O-O键的断 裂生成中间体（HOFeOH）~(2+)，再断Fe-OH键生成羟基自由基，Fe~(2+)和H_2O_2 的电荷强烈相互作用以及Fe~(2+)的d轨道上的电子促进H_2O_2中的O-O键断裂，生 成羟基自由基。     

取代基对手性唑噁唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究

用AM1方法和过渡态理论研究了取代基对含侧链手性噁唑硼烷催化还原苯 基乙杂程逖≡裥缘挠跋欤扑憬峁砻鳎杂逞≡裥匀【鲇?R)和(S)两个对映体? 叫蟹从Φ乃俾食Ｊ龋盋(4)和C(5)位上的取代基呈顺式时，所得对映体以(R) 型为主．对映选择性的高低与噁唑硼烷环上不同位置原子连接的取代基基团的大? ∮泄兀扑憬峁胧笛樽芙岢龅慕崧巯辔呛希? $601 $AThe influence of substituents on the enantioselectivity in asymmetric branched-oxazaborolidine-catalyzed reductions of phenyl- ethyl ketone has been studied by using AMI MO method and transition state theory. The results show that the enantioselectivity is determined by the ratio of the rate constants of two parallel reactions conducting to spatial configurations (R) and (S). When the substituents connecting with C(4) and C(5) are in cis-form the reduction products of phenyl-ethyl ketone in the reactions are mainly of configuration ( R). In asymmetric boron-catalyzed reduction reactions the higher or lower magnitude for enantioselectivity and reaction barrier are governed by various substituents connecting with atoms of oxazaborolidine ring. The computational results are in consistence with experiments.     

草酰氯一价正离子构象及其碳—碳键反应活性的理论研究

用密度泛函方法BHandHLYP在6-311+G（d）和6-311+G（2df）水平上对草酰氯 的一价正离子［（ClCo）_2~+］作了构象分析，结果表明，（ClCo）_2~+具有平面 反式和交叉式两种稳定构象，交叉构象存在超共轭现象，此外，对草酰氯离子、中 性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算，发现草酰氯离子C—C键解离通 道的反应活性大于中性分子，对该通道进一步做了反应机理研究，证实了热力学结 论，并且与实验相一致，对草酰氯离子的振动频率和键耦合常数的研究表明其碳— 碳键解离具有选键性。     

氮杂炔正离子与环烯反应的机理及取代基效应

用DFT方法研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH3] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理。所有几何构型用B3LYP/6-31G**基组进行优化,过渡态通过振动分析和内聚反应坐标进行了确认。并在相同基组上研究了当R为不同取代基时的反应变化规律。结果表明该反应为环加成反应,有两条反应途径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa生成。当取代基为支链烷烃基团时,反应位垒较大;取代基为直链烷烃基团和苯环时,反应较易进行。     

Ca2SnO4∶Tb3+绿色荧光粉的制备及光致发光研究

采用高温固相法合成了Ca2 SnO4∶Tb3+绿色荧光粉.利用X射线衍射分析了Ca2 SnO4∶Tb3+物相的形成.测量了Ca2 SnO4∶Tb3+的激发和发射光谱,激发光谱由一个宽激发峰组成,研究了Tb3+浓度对样品激发光谱的影响,结果显示,随Tb3+浓度增大,宽带激发峰发生了红移.发射光谱由四个主要发射峰组成,峰值分别位于491,543,588和623 nm处,Tb3+以5 D4-7 F5(543 nm)跃迁发射最强,低掺杂浓度下,Tb3+的7 F6能级出现斯托克劈裂,劈裂峰(481 nm处)随Tb3+浓度增加,先增强然后减弱;在发光强度方面,随Tb3+浓度的增大呈现先增大后减小的趋势,当Tb3+摩尔浓度为9％时,发光强度最大,根据Dexter理论,确定了在Ca2 SnO4基质中Tb3+自身浓度猝灭机理.荧光寿命测试表明Tb3+在Ca2 SnO4基质中荧光衰减平均寿命为4.4 ms.