全文获取类型
收费全文 | 698篇 |
免费 | 81篇 |
国内免费 | 190篇 |
专业分类
化学 | 418篇 |
晶体学 | 2篇 |
力学 | 79篇 |
综合类 | 1篇 |
数学 | 237篇 |
物理学 | 232篇 |
出版年
2023年 | 16篇 |
2022年 | 17篇 |
2021年 | 29篇 |
2020年 | 40篇 |
2019年 | 36篇 |
2018年 | 19篇 |
2017年 | 21篇 |
2016年 | 19篇 |
2015年 | 35篇 |
2014年 | 40篇 |
2013年 | 52篇 |
2012年 | 81篇 |
2011年 | 83篇 |
2010年 | 77篇 |
2009年 | 79篇 |
2008年 | 60篇 |
2007年 | 63篇 |
2006年 | 48篇 |
2005年 | 24篇 |
2004年 | 18篇 |
2003年 | 14篇 |
2002年 | 21篇 |
2001年 | 19篇 |
2000年 | 13篇 |
1999年 | 10篇 |
1998年 | 12篇 |
1997年 | 10篇 |
1995年 | 4篇 |
1994年 | 2篇 |
1993年 | 2篇 |
1990年 | 5篇 |
排序方式: 共有969条查询结果,搜索用时 32 毫秒
11.
以苯胺为原料,经重氮化反应和改进的Meerwein芳基化反应合成了1-苯基-2-丙酮(2)。优化的Meer-wein芳基化反应条件为:醋酸异丙烯酯为溶剂,氧化亚铜为催化剂,n(氟硼酸重氮盐)∶n(氧化亚铜)=10∶1,反应温度35℃~40℃,反应时间6 h。在优化反应条件下,2的收率达91%。 相似文献
12.
通过对烷烃,醇类等有机物在五种不同极性固定相上的气相色谱保留值的测定,提出了从有机物气相色谱保留值测定其正辛醇/分配系数的公式,研究了从不同极性固定相上测得的保留值来测定其分配系数的准确性,得出烷烃类在所有柱上测得的保留值与其分配系数间均具有很好的关联,烷烃醇类在极性相异柱上的保留值之比值与其分配系数间也有很好的相关性,从而为烷烃及醇类等有机物分配系数的测定提供了一种简单、可靠,易行的新方法。 相似文献
13.
A systematic investigation in isolated 5-hydroxyisoxazole–water complexes (5-HIO · (H2O)nn = 1–3) is performed at the DFT level, employing B3LYP/6-31G(d, p) basis set. Single-point energy calculations are also performed at the MP2 level using B3LYP/6-31G(d, p) optimized geometries and the 6-311++G(d, p) basis set. The computational results show that the keto tautomer K2 is the most stable isomer in the gas phase, and the tautomer K1 to be the next most stable tautomer. Hydrogen bonding between HIO and the water molecule(s) will dramatically lower the barrier by a concerted multiple proton transfer mechanism. The proton transfer process of 3WEcis ↔ 3WK1 and 2WEtrans ↔ 2WK2 is found to be more efficient in two tautomerization, and the barrier heights are 7.03 and 14.15 kcal/mol at B3LYP/6-31G(d, p) level, respectively. However, the proton transfer reaction between Ecis and K1 cannot happen without solvent-assisted. 相似文献
14.
常规加热或微波照射下, 含氮杂环1与多聚甲醛反应以良好的产率生成含氮杂环基甲醇3, 反应物物质的量的比、反应温度等对反应产率有影响, 微波条件下的反应时间比常规加热下大大缩短. 化合物3和异氰酸酯4在常规加热或微波照射下生成相应的氨基甲酸含氮杂环甲基酯5a~5m. 反应温度、反应物物质的量的比、反应时间、微波辐射功率等对反应产率都有一定的影响, 与常规加热相比微波条件下的反应时间大大缩短. 化合物5的结构经过IR, 1H NMR, MS, 元素分析测定, 部分化合物经过13C NMR测定. 测定了化合物5的杀虫和除草活性, 结果表明其杀虫活性较低, 除草活性高于杀虫活性, 5a, 5d, 5e和5m对苋菜和黄瓜的防除率高达100%. 相似文献
15.
The interaction of Amido black 10B (AB) with DNA in basic medium was studied in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB) based on the measurements of resonance light scattering (RLS), UV–vis, CD spectra, and RLS imaging. The interaction has been proved to give a ternary complex of CTMAB–DNA–AB in Britton–Robinson buffer of pH 11.55, which exhibits strong negative Cotton effect at 233.3 nm and 642.8 nm, and strong RLS signals characterized at 469 nm. Experiments showed that the enhanced RLS intensities (ΔIRLS) against the mixture of AB and CTMAB are proportional to the concentration of fish sperm DNA (fsDNA) and calf thymus DNA (ctDNA), respectively over the range of 0.03–1.0 and 0.05–1.5 μg ml−1, with the limits of determination (3σ) of 7.3 ng ml−1 for fsDNA and 7.0 ng ml−1 for ctDNA. 相似文献
16.
为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件(0.15 mol·L-1 NaCl溶液)下, 应用多核(1H、13C和51V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O2)2{2-(2’-Pyri-dine)-Imidazole}]·4H2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基鄄咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用, 其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸. 研究结果表明, 咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6 配位过氧物种[OV(O2)2L]-(L 为咪唑类配体)的生成, 当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时, 生成的则是一对异构体. 相似文献
17.
SiO2交联剂交联MMA聚合制备PMMA/SiO2纳米复合材料 总被引:3,自引:0,他引:3
用SiO2交联剂(SiO2HPA)交联甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合制备PMMA SiO2纳米复合材料。采用两步法将可聚合乙烯基单体以化学键的形式键接到SiO2表面合成SiO2交联剂,首先利用过量的甲苯2,4二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行化学修饰合成出表面带有高反应活性NCO基团的功能化SiO2粒子(SiO2TDI),SiO2TDI与丙烯酸羟丙酯(HPA)反应合成SiO2交联剂。系统研究了MMA单体与SiO2交联剂投料比及聚合时间对聚合反应的影响。此外,利用红外光谱(FT IR)、DSC、TGA、可见光光谱仪等实验手段对纳米复合材料进行了表征分析。结果表明,纳米SiO2粒子在复合材料中起着物理交联点和化学交联点作用,复合材料玻璃化转变温度(Tg)明显地高于其纯PMMA的玻璃化转变温度,随着纳米SiO2粒子含量的增加,复合材料玻璃化温度升高,而透明度明显降低。 相似文献
18.
二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用膨胀计法研究了以过硫酸铵为引发剂,二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)在水溶液中的均聚及其与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚动力学,测定了相应的聚合表观活化能;采用元素分析法测定了DEDAAC分别与AM和AA在低转化率下共聚物的组成,并采用氯离子选择性电极法测定了DEDAAC-AM共聚物中的氯离子含量,按Kelen-Tudos方法求得了相应的竞聚率.结果表明,DEDAAC均聚速率方程为RP=k[M]0.99[I]0.76,表观活化能Ea=77.00kJ/mol,说明链终止为单基终止和双基终止并存,引发过程与单体浓度无关;DEDAAC与AM在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=[M]2.53[I]0.90,表观活化能Ea=67.06kJ/mol,单体竞聚率为rDE=0.31±0.02、rAM=5.27±0.53;DEDAAC与AA在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=k[M]2.94[I]0.83,表观活化能Ea=70.07kJ/mol,竞聚率为rDE=0.28±0.03、rAA=5.15±0.28;DEDAAC与AM和AA等共聚为非理想共聚,得到的产物均为无规共聚物. 相似文献
19.
20.
根据化合物形成过程中价电子能量变化与生成焓之间的关系, 推导出烷烃的生成焓和电离能之间的关系. 以21个烷烃化合物为模型将实验测定的电离能与标准生成焓进行直接关联, 证实了模型方程的适用性, 所得回归方程的相关系数达到0.9999, 估算值与实验值之间的标准偏差仅为0.03 eV. 同时还利用实验测定的标准生成焓对一系列烷烃的电离能作了预测. 相似文献