基于Tessier-AAS法的华中大农区污染红土Pb赋存形态非生物转化机制研究

土壤重金属污染已成为人类面临的共同挑战,典型的重金属污染场地包括金属矿山、公路沿线、工业集中区、农业耕地等。对于事关农业安全生产的大农区,土壤超量重金属往往导致农产品品质下降甚至使用价值丧失,由此造成的经济损失不可估量。实际上,农作物体内累积重金属量与土壤“活性”重金属关系更加密切,这部分重金属主要以可交换态存在,在一定条件下能够与碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态相互转换。因此,明确土壤条件对重金属有效性的作用规律,有望从源头上降低重金属对农作物的污染风险。基于前期研究成果,以华中大农区酸性网纹红土为检测对象,采用Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示不同条件对红土Pb形态转化的非生物调控机制。结果表明：红土样品Pb总量为32.56 mg·kg-1,低于《土壤环境质量标准》一级标准推荐值,但比全国土壤Pb平均含量要高。不同形态Pb含量分布为残渣态>Fe-Mn氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态,其中残渣态Pb占Pb总量的54.55%。红土pH值通过改变无机胶体和有机质表面电荷量来控制Pb的结合行为和可交换态含量;不同含水率导致红土氧化还原电位差异,进而影响Pb的形态转化行为。此外,秸秆加入量和老化时间也能改变Pb的形态分布,但残渣态Pb含量始终最高。红土Pb的Muller指数I_geo为0.302 5,表明土样采集区人为污染值得注意。Tessier连续提取-AAS法能有效表征红土Pb赋存形态的非生物转化机制。     

原子荧光光谱法对果园土壤中砷和汞空间分布特征的研究

利用王水消解—双道原子荧光光谱法测定了山东省苹果主产区栖霞市果园土壤中的As和Hg含量,验证了检测方法的检出限、准确度与精密度,分析了栖霞市果园土壤中重金属As和Hg的空间分布特征,并对栖霞市果园土壤中As和Hg的污染状况进行评价。结果表明：栖霞市果园土壤中As的含量范围为2.79～20.93 mg·kg-1,平均值为10.59 mg·kg-1,而Hg的含量范围为0.01～0.79 mg·kg-1,平均值为0.12 mg·kg-1。As元素在土壤中变异较小,而Hg元素在土壤中变异较大。频数分布图显示,土壤中As元素含量基本符合正态分布,含量大多在7～15 mg·kg-1之间,土壤中Hg元素含量不符合正态分布,含量大多在0.03～ 0.21 mg·kg-1之间。土壤As和Hg含量与土壤各养分指标之间的相关性均不显著,且土壤中As和Hg两种元素之间亦无显著的相关关系。以国家绿色食品产地环境质量标准为评价依据,栖霞市果园土壤As含量处于无污染的清洁水平,而土壤Hg的污染指数大于1的样点占总数的4.76%,需要引起管理者的注意。     

电动力学修复污染土壤的改进技术

针对传统电动力学修复污染土壤技术存在的不足,在介绍电动力学技术修复机理的基础上综述了相关的改进技术。大量研究表明:实验装置添加工作液循环系统、工作电极布置形成非均匀电场、土壤中添加改良剂或表面活性剂、修复过程中调节pH值等技术改进均可提高电动力学修复效率;采用原电池代替电源的方法可达到减少能源消耗的目的;电动力学修复技术与其他修复技术联合可扬长补短。未来研究中应加强不同性质土壤的电动力学修复机理研究,以便较少破坏土壤结构和有机质;加大与其他修复技术联合方式的研究力度。     

一种间接从高光谱数据中提取黑土硒含量的新方法

我国东北黑土富含养分,随着土壤数字制图、精确农业和土壤资源调查等研究的深入,引入航空高光谱数据并提供科学的预测结果成为研究热点。硒元素相对于黑土土壤的主要成分属于微量元素,但其对作物的正常生长的作用与大量元素是同等重要的,亦是人体健康所必要的营养元素。针对硒含量反演,建立了一个基于主要成分的间接提取模型,该模型能够显著提升硒含量回归系数,降低实测值与预测值的误差。数据源自CASI-1500航空高光谱成像系统,光谱范围380~1 050 nm,空间分辨率1.5 m。在黑龙江建三江地区采集60个土壤样本,化验获得硒、有机质、全铁、pH和氧化钙含量数据,选择BP神经网络,建立光谱与含量的反演模型。分析不同含量的黑土成分在可见-近红波段范围内光谱变换规律,掌握了硒元素随着含量升高,光谱反射率会逐步升高的规律。但当硒含量较低时,在其他成分的干扰下,这一规律会逐渐减弱,直至不显著。有机质的光谱特征与硒元素相反,总体上随着含量的增高,反射率整体下降,这与有机质的光谱特性紧密相关。全铁光谱呈现出与有机质光谱类似的规律,说明二者具有较高的相关性。不同pH值和氧化钙含量的光谱特征与检测值没有呈现出明显的特征规律,反射规律不明显。对60个采样点不同养分含量进行逐波段求反射率对养分的相关系数。结果表明,pH值各个波段相关系数最高,均值达到0.63;其次是全铁的相关系数,为0.54;有机质和氧化钙的相关系数接近,分别为0.42和0.47;而硒元素含量与逐波段的平均相关系数最低,为0.38。选取相关系数较高的前5个波段,作为建模波段。硒特征波段为447,437,456,466和475 nm;有机质特征波段为447,456,466,437和475 nm;全铁特征波段为752,695,800,762和733 nm;pH特征波段为905,752,800,943和695 nm;氧化钙特征波段为752,695,800,523和762 nm。通过计算样本点硒含量与其他成分的相关系数,硒与有机质呈正相关,相关系数为0.79;与全铁、pH、氧化钙呈负相关,相关系数分别为-0.80,-0.94和-0.69。针对有机质、全铁、pH和氧化钙反演精度较高,而硒元素含量较低,直接反演精度不足的问题,设计了一种先提取4种成分含量,再根据其提取结果建立硒元素函数关系,间接反演硒元素含量的方法。首先将五种成分与特征光谱进行神经网络分析,计算每种成分的回归系数R2和RMSE。显示全铁和pH具有较高的反演精度,有机质和氧化钙归系数虽低于0.8,但也显著高于硒元素的反演精度。建立硒元素与其他4种成分含量的回归模型,得出Se=0.522 9+0.041 8Som-0.016 6Fe₂O₃-0.035 6pH-0.005CaO,进行硒元素间接提取,回归系数从0.516增长到0.724,均方根误差从0.182降低到0.136,显著改进了反演硒含量的精度,为硒元素大范围精确制图提供了一种新技术。     

双脉冲激光诱导土壤中Pb和Ba光谱增强研究

为获得共线双脉冲激发方式对土壤中Pb和Ba元素的谱线增强效果,研究了1064 nm单脉冲和(355 nm+ 1064 nm),(1064 nm+355 nm)共线双脉冲三种激发方式下,谱线强度随采集延迟时间的变化规律和谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的变化规律。研究发现,与单脉冲激发方式相比,在双脉冲激发方式下,谱线Pb I 405.78 nm和Ba I 553.55 nm强度的最大增强倍数分别为5和8。该研究结果为检测土壤中重金属元素提供了参考。     

不同含水量黑土土壤光谱反射率半经验模型构建

土壤含水量的变化情况与时空分布对热量平衡、农业墒情等具有显著的影响。利用反射率光谱信息反演土壤含水量的研究,可为实现土壤含水量速测、揭示土壤含水量时空变异规律提供科学依据。构建不同含水量黑土土壤反射率光谱半经验模型,深入探究土壤重量含水量与反射率光谱的关系。 制备了12种不同湿度的土壤样品。 采用ASD Field Spec Pro 3地物波谱仪对制备的不同湿度梯度的黑土土壤进行反射率光谱测量。 利用菲涅耳反射率建立土壤表面反射模型;在以往的研究中,Kubelka-Munk (KM)模型中的漫反射率R_∞通常被视为对于给定材料和照明波长的常数或需要反演的参数。通过研究发现,漫反射率R_∞不仅与材料和波长有关,还与土壤含水量相关。利用与土壤含水量相关的吸收系数及散射系数描述了土壤含水量与漫反射率R_∞的关系,并基于KM理论对体散射分量进行建模;进而构建不同含水量黑土土壤反射率光谱半经验模型。 根据实际测量数据选用最小二乘算法对模型参数进行反演,并通过分析反演参数简化模型。最后,将未参与建模的不同含水量梯度的数据代入模型中,验证模型的有效性。结果表明：对比不同含水量土壤反射率光谱的模拟值与实测值在400～2 400 nm波段范围内的模拟精度发现,含水量为200 g·kg-1的土壤反射率光谱的均方根误差最大,为0.008,含水量为40 g·kg-1的土壤反射率光谱的均方根误差最小,为0.000 6,不同含水量下土壤样品反射率光谱的均方根误差的均值是0.005 1。在400～2 400 nm波段范围内,不同波长下黑土土壤反射率光谱的预测均方根误差基本低于0.008,1 920 nm波长处的预测均方根误差最小,为0.002 062。采集长春地区的土壤检验模型的可靠性,配制15个不同含水量样品并对其进行反射率光谱测量。选取9个样品数据用于建模,6个样品数据用于验证。结果表明：在400～2 400 nm波段范围内,不同波长下的长春土壤反射率光谱的预测均方根误差基本低于0.015,525 nm波长处的预测均方根误差最小,为0.000 922 5。综上所述,所建立的模型具有很高的预测精度,可很好地适用于不同含水量黑土土壤反射率光谱的模拟。     

A perturbation boundary integral equation method for analysis of interaction between foundation and nonlinear rock and soil medium

A scheme is developed for analysing the interaction between a foundation and a nonlinear rock and soil medium, in which the foundation is considered as a linear elastic body and a typical boundary integral equation method (BIEM) is employed. On the basis of taking the nonlinear properties of the medium into account, a perturbation BIEM is developed. The fundamental equations for the nonlinear coupling analysis are formulated, and typical problems are solved and discussed by the present method.     

快速溶剂萃取一气相色谱法测定土壤中多氯联苯Aroclor系列

建立了快速溶剂萃取、浓硫酸净化、气相色谱法测定土壤中多氯联苯Aroclor系列的方法.方法线性良好、灵敏度高、回收率在70%～110%之间、相对标准偏差RSD小于17%,并用于有证的标准土壤样品及环境实样的分析,结果满意.     

超高效液相色谱-串联质谱法同时测定土壤中239种农药的残留量

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS),可于10 min内快速测定土壤中的239种农药残留。土壤样品经AOAC (Association of Official Analytical Chemists) QuEChERS方法处理,用乙腈萃取;无水硫酸镁、乙酸钠固液分离后,过0.2 μm滤膜;在UPLC-MS/MS正、负离子同步扫描多反应监测模式下进行分析。239种农药中,线性相关系数(r²)大于0.99的有236个,占总数的99%。在40 μg/kg添加水平下所有被检测农药的回收率均在50%~150%之间,且相对标准偏差(RSD)均小于20%;其中有209种农药的回收率达到70%~120%,有161种的RSD小于10%。方法的检出限(LOD)范围为0.69~29.04 μg/kg。土壤中多种农药残留的同时检测要求时间短、准确度和精密度高,本方法符合这些检测要求,适用于土壤中农药残留的检测。     

QuEChERS and solid phase extraction methods for the determination of energy crop pesticides in soil,plant and runoff water matrices

QuEChERS and solid phase extraction (SPE) methods were applied for determining four herbicides (metazachlor, oxyfluorfen, quizalofop-p-ethyl, quinmerac) and one insecticide (α(±)-cypermethrin) in runoff water, soil, sunflower and oilseed rape plant matrices. Determination was performed using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), whereas high-pressure liquid chromatography mass spectrometry (HPLC-MS) was used for quinmerac. In all substrates linearity was evaluated using matrix-matched calibration samples at five concentration levels (50–1000 ng L^?1 for water, 5–500 μg kg^?1 for soil and 2.5–500 μg kg^?1 for sunflower or oilseed rape plant). Correlation coefficient was higher than 0.992 for all pesticides in all substrates. Acceptable mean recovery values were obtained for all pesticides in water (65.4–108.8%), soil (70.0–110.0%) and plant (66.1–118.6%), with intra- and inter-day RSD% below 20%. LODs were in the range of 0.250–26.6 ng L^?1 for water, 0.10–1.8 μg kg^?1 for soil and 0.15–2.0 μg kg^?1 for plants. The methods can be efficiently applied for field dissipation studies of the pesticides in energy crop cultivations.