铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究

采用共沉淀法制备了NiFe₂O₄和NiFe₂O₄/ZrO₂催化剂,用TGA考察了其热化学法,CO₂高温分解反应性能。通过对反应前后催化剂的表征发现,反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结,导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能完全被CO₂氧化从而降低了催化剂的反应性能;ZrO₂的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作用。在高温反应炉中考察了NiFe₂O₄/ZrO₂的CO₂分解实验,结果表明,提高热还原温度可以提高CO产量,然而,随着循环次数的增加CO的产量降低得更明显。     

基于分子催化剂光驱动水氧化器件的研究进展

光解水制氢是人们解决未来能源危机的一种重要构想,构建高效的光电化学池是实现这一构想的重要途径,而光驱动水氧化的顺利进行是实现这一过程的关键.本文总结了近年来基于分子催化剂及染料敏化的光驱动水氧化分子器件的研究和进展,介绍了这些分子器件的组装和性能研究等,并根据这些研究的优点和不足提出一些浅见.     

Visible‐Light‐Induced Generation of H2 by Nanocomposites of Few‐Layer TiS2 and TaS2 with CdS Nanoparticles

Graphene analogues of TaS₂ and TiS₂ (3–4 layers), prepared by Li intercalation followed by exfoliation in water, were characterized. Nanocomposites of CdS with few‐layer TiS₂ and TaS₂ were employed for the visible‐light‐induced H₂ evolution reaction (HER). Benzyl alcohol was used as the sacrificial electron donor, which was oxidized to benzaldehyde during the reaction. Few‐layer TiS₂ is a semiconductor with a band gap of 0.7 eV, and its nanocomposite with CdS showed an activity of 1000 μmol h^?1 g^?1_. The nanocomposite of few‐layer TaS₂, in contrast, gave rise to higher activity of 2320 μmol h^?1 g^?1, which was attributed to the metallic nature of few‐layer TaS₂. The amount of hydrogen evolved after 20 and 16 h for the CdS/TiS₂ and CdS/TaS₂ nanocomposites was 14833 and 28132 μmol, respectively, with turnover frequencies of 0.24 and 0.57 h^?1, respectively.     

Facile deposition of cobalt oxide based electrocatalyst on low-cost and tin-free electrode for water splitting

Facile deposition of a water-splitting catalyst on low-cost electrode materials could be attractive for hydrogen production from water and solar energy conversion. Herein we describe fast electrodeposition of cobalt-based water oxidation catalyst(Co-WOC) on simple graphite electrode for water splitting. The deposition process is quite fast, which reaches a plateau in less than 75 min and the final current density is～1.8 mA/cm2under the applied potential of 1.31 V at pH = 7.0. The scanning electron microscopy(SEM) study shows the formation of nanometer-sized particles(10-100 nm) on the surface of the electrode after only 2 min and micrometer-sized particles(2-5 μm) after 90 min of electrolysis. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) data demonstrate the as-synthesized ex-situ catalyst mainly contains Co2+and Co3+species incorporating a substantial amount of phosphate anions. These experiments suggest that cost-efficient cobalt oxide materials on graphite exhibit alluring ability for water splitting, which might provide a novel method to fabricate low-cost devices for electrochemical energy storage.     

Raman spectra of proton order of thin ice Ih film

The polarized Raman spectra of the upper part of a thin ice Ih film were obtained in the range of 150 cm⁻¹ to 3800 cm⁻¹. The spectra showed clear polarization dependence; several new peaks were also observed. The longitudinaloptic–tranverseoptic (LO–TO) splitting of the mode near 220 cm⁻¹ in the translational vibration region was experimentally confirmed at 133 K. The Fermi resonance between the bending overtone (around 3270 cm⁻¹) and symmetry stretching fundamental (around 3350 cm⁻¹) in the stretching vibration region appeared at nearly the same temperature. Results showed that ice XI (i.e. proton‐ordered phase of ice Ih) slowly formed in the upper part of a thin ice Ih film without KOH as the temperature gradually decreased below 133 K. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化的研究进展

生物质醇/醛是一类重要的生物基平台化合物, 通过催化氧化重整可将其进一步转化为高值含氧化学品或燃料. 太阳能驱动的光电催化技术是实现生物质醇/醛氧化最为绿色高效的途径之一. 与传统光电解水制氢相比, 利用生物质醇/醛氧化来替代阳极析氧过程不仅可以提高阳极产物的附加值, 同时可以提升太阳能到氢能的转化效率. 因此, 光电解水制氢耦合生物质醇/醛氧化对绿氢提效降本和高值化学品合成具有重要意义. 本文综合评述了光电解水制氢耦合生物质醇/醛的氧化反应机理, 总结了目前光电催化技术在生物质醇/醛氧化方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.     

单原子催化剂在电化学中的研究进展

目前单原子催化剂的研究呈现爆发式增长, 已然成为材料科学和催化领域的明星材料和研究热点. 前期报道的单原子催化剂研究主要针对某一个应用方向进行探讨, 较少研究催化剂的双功能或多功能应用. 近年来, 为了拓展单原子催化剂在更多领域和方向的应用, 具有双功能甚至多功能的单原子催化剂的设计开发备受关注. 本文综合评述了近年来具有双功能活性的单原子催化剂的研究进展, 重点介绍了其在电化学领域中的最新应用研究. 最后, 对具有双功能活性的单原子催化剂发展研究中存在的问题进行了简要分析, 并对未来发展前景进行了展望.     

硫化钴装饰BiVO4光阳极提升其光电化学水分解性能

太阳能驱动的光电化学(PEC)水分解可以有效地将太阳能转化为化学能,作为解决环境排放和能源危机最具前景的途径之一,已经引起了科学界的广泛关注.PEC水分解系统由两个半反应组成:在光阳极上的析氧反应(OER)和光阴极上的析氢反应(HER).PEC系统的太阳能转化效率主要由光阳极/电解质界面的OER过程所决定,这是一个非常复杂且涉及质子偶联的多步四电子转移过程.钒酸铋(BiVO₄)是应用于PEC水分解的典型且具有实际应用前景的光阳极材料之一.然而,由于不良的表面电荷转移、电荷在光阳极/电解质结面处的表面复合以及缓慢的OER动力学等因素,导致BiVO₄的PEC性能受到严重限制.本文开发了一种新颖有效的解决方案,以低成本、高电导率和具有快速电荷转移能力的硫化钴装饰来提升BiVO₄光阳极的PEC活性,X射线多晶衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征,研究结果表明CoS成功装饰于BiVO₄表面.采用紫外-可见吸收光谱(UV-VisDRS)研究了BiVO₄和复合光阳极CoS/BiVO₄的光学性质,结果表明,与纯的BiVO₄相比,CoS/BiVO₄光阳极在可见光范围内光吸收能力有所增强.将制备的BiVO₄和CoS/BiVO₄光阳极应用于PEC分解水实验中,结果表明,相对于1.23 V可逆氢电极,在光照下,CoS/BiVO₄光阳极的光电流密度显著提升,可高达3.2 m Acm^-2,是纯BiVO₄的2.5倍以上.与纯BiVO₄相比,CoS/BiVO₄光阳极的起始氧化电位显示出负向偏移0.2 V,表明析氧过电势得到有效减小.入射光子转换效率(IPCE)测试结果表明,CoS/BiVO₄光阳极的入射光子转换效率在500 nm之前的可见光范围内得到明显提升,其中,CoS/BiVO₄的IPCE值在380 nm处达到最大.此外,由于CoS的装饰作用,CoS/BiVO₄光阳极的电荷注入效率和电荷分离效率均得到较大的提升,分别达到75.8%(相较于纯BiVO₄光阳极的36.7%)和79.8%(相较于纯BiVO₄光阳极的66.8%).电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明,通过CoS的装饰,CoS/BiVO₄光阳极的界面电荷转移电阻得到有效降低,证明其界面电荷转移动力学得到有效提升.光致发光光谱测试结果表明,CoS的装饰显著提高了BiVO₄的光生电子-空穴对的分离效率,进一步证明BiVO₄表面的CoS装饰在其PEC分解水中起着非常积极的作用.本文为通过表面修饰设计应用于PEC水分解的有效的光阳极提供了新思路.     

压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4型异质结增强光催化全解水性能

光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.     

太阳能光催化分解水制氢※

利用太阳能光催化分解水制氢是解决能源环境问题并实现太阳能有效转化和储存最有前途的技术之一, 这一“圣杯”式反应经过几十年不懈努力取得了诸多重要研究进展. 本文将综述光催化分解水制氢体系的基本概念、活性测试方法与注意事项、光催化材料种类等; 并从光催化分解水制氢的光吸收、光生电荷分离和表面催化反应等基本过程和关键科学问题的角度总结其重要研究进展, 最后对于太阳能光催化分解水制氢的挑战和潜在的发展方向进行分析和展望. 希望通过本综述的简要介绍能让刚从事光催化分解水制氢研究的青年科技人员清晰地了解掌握该领域的一些基本概念、操作规范、研究总体进展和现状等.