双碳目标下太阳能制氢技术的研究进展

“双碳目标”的实现需要精准的政策引导和开发可替代的清洁能源. 近年来, 氢能由于具有来源丰富、热值高、清洁低碳、应用场景多样等特点, 受到了学者们越来越多的关注. 在传统制氢技术中, 化石燃料制氢技术应用最为广泛, 但其制氢反应过程造成的能耗和温室气体释放量较大. 而光催化分解水制氢技术是将太阳能转换为氢能, 将太阳能以化学能的形式储存起来, 这样不仅能利用太阳能制取氢气, 而且可以将氢能与CO₂结合起来生产高附加值的化学品, 在减少碳排放的同时, 实现碳氢资源的综合利用. 综述了可实现太阳能制氢的光催化制氢(PC)、光电催化制氢(PEC)和光伏电催化耦合制氢(PV-EC)技术的研究进展, 阐释了相关技术的基本原理, 介绍了制氢技术中的关键材料, 对三种制氢技术发展过程中太阳能制氢(STH)转化效率、材料稳定性的相关研究进行了详细总结. 最后对三种太阳能制氢技术面临的关键挑战和未来发展方向进行了探讨和展望.     

太阳能分解水制氢最近进展:光催化、光电催化及光伏-光电耦合途径

能源是人类生存和发展的物质基础,太阳能作为最丰富的清洁可再生能源之一,其开发利用受到了世界范围内的广泛关注.通过光催化分解水制氢将太阳能以化学能的形式储存起来不仅能利用太阳能制取高燃烧值的氢能,同时氢能可与CO2综合利用结合起来,在减少碳排放的同时,生成高附加值的化学品,实现碳氢资源的优化利用.光催化分解水制氢在过去的几年里取得了长足的进步,本综述从三种研究广泛的太阳能光催化分解水制氢途径(即光催化、光电催化以及光伏-光电耦合途径)入手,分别简要介绍了太阳能分解水制氢在近几年取得的最新研究进展.利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢成本低廉、易于规模化放大,被认为是未来应用最可行的方式之一,但是太阳能转化利用效率还偏低.最新报道的SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo光催化剂其太阳能到氢能(STH)转化效率已超过了1.0%,相比之前报道的大多数光催化剂体系有了数量级的飞跃,让人们对太阳能光催化分解水制氢未来的规模化应用看到了希望.高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等,均是粉末光催化剂体系研究最为关键的问题;光电催化分解水在过去2–3年内发展迅速,在一些典型的光阳极半导体材料(如BiVO4和Ta3N5等)体系上太阳能利用效率超过2.0%以上.最新研究发现,在Ta3N5光阳极的研究中,通过在光电极表面合理设计和构筑空穴传输层和电子阻挡层等策略,光电流和电极稳定性均可得到大幅度提升,光电流大小甚至可接近Ta3N5材料的理论极限电流.如果能进一步在过电位和电极稳定性上取得突破,该体系的STH转化效率还会得到大幅度改进.此外,光阴极的研究也越来越受到了研究者的关注;光伏-光电耦合体系在三种途径里面太阳能制氢效率最高,在多个体系上已超过10%以上,最近报道的利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合,其太阳能制氢效率可达到22.4%.虽然该种制氢途径的效率已超过其工业化应用的要求,但是光伏电池的成本(尤其是多结GaAs太阳电池)极大限制了其大面积规模化应用,同时还要考虑电催化剂的成本和效率等,光伏-光电耦合制氢是成本最高的太阳能制氢途径.需要指出的是,光伏-光电耦合制氢有望在一些特殊的领域最先取得实际应用,如为外太空航天器、远洋航海以及孤立海岛等传统能源无法满足的地方提供能源供给.总之,太阳能分解水制氢研究取得了一系列重要进展,太阳能制氢效率得到了大幅度提升,也是目前世界范围内关注的研究热点之一,不仅具有强的潜在工业应用背景,更为基础科学提供了诸多新的研究课题.这一极具挑战的研究领域,在先进技术快速发展和基础科学问题认识不断提高的基础上,不久的将来,有望在不久的将来在基础科学和应用研究方面取得重大突破.     

太阳能分解水制氢最近进展:光催化、光电催化及光伏-光电耦合途径（英文）

能源是人类生存和发展的物质基础,太阳能作为最丰富的清洁可再生能源之一,其开发利用受到了世界范围内的广泛关注.通过光催化分解水制氢将太阳能以化学能的形式储存起来不仅能利用太阳能制取高燃烧值的氢能,同时氢能可与CO_2综合利用结合起来,在减少碳排放的同时,生成高附加值的化学品,实现碳氢资源的优化利用.光催化分解水制氢在过去的几年里取得了长足的进步,本综述从三种研究广泛的太阳能光催化分解水制氢途径(即光催化、光电催化以及光伏-光电耦合途径)入手,分别简要介绍了太阳能分解水制氢在近几年取得的最新研究进展.利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢成本低廉、易于规模化放大,被认为是未来应用最可行的方式之一,但是太阳能转化利用效率还偏低.最新报道的SrTiO_3:La,Rh/Au/BiVO_4:Mo光催化剂其太阳能到氢能(STH)转化效率已超过了1.0%,相比之前报道的大多数光催化剂体系有了数量级的飞跃,让人们对太阳能光催化分解水制氢未来的规模化应用看到了希望.高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等,均是粉末光催化剂体系研究最为关键的问题;光电催化分解水在过去2–3年内发展迅速,在一些典型的光阳极半导体材料(如BiVO_4和Ta_3N_5等)体系上太阳能利用效率超过2.0%以上.最新研究发现,在Ta_3N_5光阳极的研究中,通过在光电极表面合理设计和构筑空穴传输层和电子阻挡层等策略,光电流和电极稳定性均可得到大幅度提升,光电流大小甚至可接近Ta3N5材料的理论极限电流.如果能进一步在过电位和电极稳定性上取得突破,该体系的STH转化效率还会得到大幅度改进.此外,光阴极的研究也越来越受到了研究者的关注;光伏-光电耦合体系在三种途径里面太阳能制氢效率最高,在多个体系上已超过10%以上,最近报道的利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合,其太阳能制氢效率可达到22.4%.虽然该种制氢途径的效率已超过其工业化应用的要求,但是光伏电池的成本(尤其是多结GaAs太阳电池)极大限制了其大面积规模化应用,同时还要考虑电催化剂的成本和效率等,光伏-光电耦合制氢是成本最高的太阳能制氢途径.需要指出的是,光伏-光电耦合制氢有望在一些特殊的领域最先取得实际应用,如为外太空航天器、远洋航海以及孤立海岛等传统能源无法满足的地方提供能源供给.总之,太阳能分解水制氢研究取得了一系列重要进展,太阳能制氢效率得到了大幅度提升,也是目前世界范围内关注的研究热点之一,不仅具有强的潜在工业应用背景,更为基础科学提供了诸多新的研究课题.这一极具挑战的研究领域,在先进技术快速发展和基础科学问题认识不断提高的基础上,不久的将来,有望在不久的将来在基础科学和应用研究方面取得重大突破.     

木质生物质转化高附加值化学品

本文阐述了木质生物质转化为主要化学品的类型及其转化途径,提出了从木质生物质转化高附加值化学品的新思路.木质生物质通过一定的降解或分解途径,可产生很多有重要价值的有机小分子化合物,这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体,气态小分子如CH4和CO,液态小分子如有机酸、醛、醇,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等.通过这些小分子有机化合物的转化,可产生替代石油基产品的高附加值化学品,对可持续发展具有重要意义.     

木质生物质转化高附加值化学品

本文阐述了木质生物质转化为主要化学品的类型及其转化途径,提出了从木质生物质转化高附加值化学品的新思路.木质生物质通过一定的降解或分解途径,可产生很多有重要价值的有机小分子化合物,这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体,气态小分子如CH4和CO,液态小分子如有机酸、醛、醇,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等.通过这些小分子有机化合物的转化,可产生替代石油基产品的高附加值化学品,对可持续发展具有重要意义.     

固溶体催化剂实现CO2高选择性加氢合成甲醇

正目前,人类使用大量化石资源,排放大量CO_2,因而导致一系列生态环境和社会问题,CO_2减排势在必行。CO_2减排可以通过存储等方式部分实现,但利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢进行CO_2加氢制甲醇等燃料及化学品是实现CO_2减排和碳资源可持续利用最佳策略~(1,2)。因此,发展高性能CO_2加氢制甲醇催化技术十分必要。传统用于合成气制甲醇的Cu     

电池电极反应的新应用：分步法电解制氢气

可再生能源与电解水制氢技术的结合是实现可持续制氢的最佳途径. 然而,传统电解水技术中解决氢-氧同时、同步、同地产生的问题必须依赖于膜分离技术,大幅限制了氢-氧分离和氢气异地运输的灵活性,并阻碍了可再生能源(如风能、太阳能)与电解水技术的直接结合. 针对上述问题,作者课题组在近期提出了基于电池电极反应的分步法电解水制氢技术,即通过电池电极的可逆电化学反应将现有电解水过程拆分为制氢和制氧分立步骤,实现在无膜条件下氢气和氧气的分时、分地交替制备,提升了电解水制氢的灵活性,促进了可再生能源向氢能的直接转化. 本文将介绍这一新技术的研究进展,并分析这一技术的优点和面临的挑战.     

硫氧键合BiVO4光阳极与FeNi催化剂实现高效水氧化

光电催化分解水可以将充足的太阳能直接转化存储为绿色清洁的氢能,然而光阳极表面缓慢的析氧反应动力学严重限制了太阳能到氢能的转化效率。我们通过一种简单的S-O键合策略实现BiVO4光阳极与FeNi催化剂的界面耦合（S:BiVO4-FeNi）,其光电催化分解水的光电流达到6.43 mA/cm2（1.23 VRHE, AM 1.5G）。进一步研究结果表明：界面S-O键合能够有效实现BiVO4光阳极光生电荷分离并促进空穴向FeNi催化剂表面迁移。同时,S-O键合可以进一步调控FeNi催化剂表面的电荷分布,从而有效提高光电化学分解水析氧活性和稳定性。该工作为设计构建具有高效、稳定的太阳能光电催化分解水体系提供了一种新的研究策略。     

由甲壳素生物质合成含氮化学品研究进展

甲壳素是地球上储量丰富且含有生物固定氮元素的天然高分子。将甲壳素生物质高选择性转化为高值含氮化学品是利用甲壳素的有效策略,已经引起研究者的关注。本文综述了近年来由甲壳素及其衍生物(如壳聚糖等)合成氨基糖、氨基醇、氨基酸和杂环化合物等含氮高附加值化学品的研究进展,对甲壳素生物质的高值化利用进行了展望。     

TiO_2纳米阵列光阳极光电催化水分解研究进展

光电催化水分解制氢是目前解决能源危机与环境污染最理想的技术之一.设计和构筑高效的光阳极是实现光电催化技术实际应用的关键.在众多半导体光阳极材料中,TiO_2纳米阵列由于其快的电荷传输速率,高的光热稳定性,无毒和成本低等优点,已经被广泛用于光电催化水分解反应的研究.但是TiO_2本征的光吸收范围窄、光生电荷复合率高、表面水氧化动力学缓慢严重地制约了其太阳能-氢能转换效率.我们结合近年来国内外及本课题组的研究工作详细论述了TiO_2纳米阵列的改性策略,主要包括利用元素掺杂来拓展TiO_2的光吸收范围并提高导电性,构筑异质结促进光电极电荷的分离与转移,半导体敏化增加光电极的可见光吸收并促进电荷转移,表面处理用于增加表面水氧化反应速率.最后指出了该材料发展现状,并对其发展前景做出展望.我们为进一步提高TiO_2纳米阵列的光电催化水分解活性提供了理论指导和实践借鉴.     

光电催化用于高附加值化学品合成

化石燃料的过度消耗导致了能源短缺和环境破坏,因此可再生清洁能源的开发已成为当务之急.在众多可再生能源中,太阳能因其环境友好,储量巨大且分布广泛等特点而引起了研究者们的兴趣.光电催化(PEC)是一种能够将可再生太阳能转化为化学能的方法,而最受关注的是通过PEC水分解来获得高附加值的氢能源.欲使PEC系统实现水分解,理论上...     

A photoelectrochemical cell for pollutant degradation and simultaneous H2 generation

A PEC cell with nanostructured BiVO₄ photoelectrode film presents outstanding azo dye degradation and simultaneous H₂ production performance.     

Chlorophyll sensitized BiVO4 as photoanode for solar water splitting and CO2 conversion

Converting solar energy into valuable hydrogen and hydrocarbon fuels through photoelectrocatalytic water splitting and CO_2 reduction is highly promising in addressing the growing demand for renewable and clean energy resources. However, the solar-to-fuel conversion efficiency is still very low due to limited light absorption and rapid bulk recombination of charge carriers. In this work, we present chlorophyll(Chl) and its derivative sodium copper chlorophyllin(ChlCuNa), as dye sensitizers, modified BiVO_4 to improve the photoelectrochemical(PEC) performance. The photocurrent of BiVO_4 is surprisingly decreased after a direct sensitization of Chl while the sensitization of ChlCuNa obviously enhances photocurrent of BiV04 electrodes by improved surface hydrophilicity and extended light absorption.ChlCuNa-sensitized BiV04 achieves an improved H_2 evolution rate of 5.43 μmol h~(-1) cm~(-2) in water splitting and an enhanced HCOOH production rate of 2.15 μmol h~(-1) cm~(-2) in CO_2 PEC reduction, which are1.9 times and 2.4 times higher than pristine BiVO_4, respectively. It is suggested that the derivative ChlCuNa is a more effective sensitizer for solar-to-fuel energy conversion and CO_2 utilization than Chl.     

UV-Vis/H2O2/草酸铁络合物法在水处理中的应用

介绍了各光Fenton法的运行机理及存在的优缺点,综述了UV-Vis/H₂O₂/草酸铁络合物法在水处理中的应用状况,并对其今后的发展趋势进行了阐述.UV-Vis/H₂O₂/草酸铁络合物法是一种新的高级氧化技术,是对光Fenton法的发展,在处理高浓度难降解有机废水方面效果优于UV/Fe²⁺/H₂O₂法、UV/H₂O₂法、TiO₂法和WO₃法等,因其具有一定的利用太阳能的潜力,所以具有较好的应用前景.     

超薄Ni掺杂ZnIn2S4纳米片用于光催化醇裂解同时制备C-C耦合产物及氢气

光催化析氢技术被认为是解决化石能源紧缺和环境污染问题的有效途径之一.在传统的光解水体系中,析氧半反应因涉及到复杂的四电子转移和O=O双键形成,成为光催化水分解的决速步骤.光生空穴牺牲试剂的引入虽然可以在一定程度上提高体系的光催化效率,但同时造成了光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.相比之下,构建由光催化析氢和选择性有机合成相结合的双功能反应平台,能够同时利用光生电子和空穴获得绿色的清洁燃料和高值化学品,为解决上述问题提供了一条理想途径.近年来,苯甲醇等生物质衍生物平台分子的光催化选择性氧化引起了人们的广泛关注.研究表明,ZnIn₂S₄可以实现从苯甲醇到C–C耦合产物的选择性光催化脱氢氧化.然而,由于光生载流子的快速复合,单独ZnIn₂S₄的光催化性能往往受到严重抑制.目前已有一些研究利用将ZnIn₂S₄与合适的助催化剂或与其能级位置匹配的半导体复合等方法构建异质结构,致力于提高光生载流子的分离和迁移能力.虽然氢气的产率以及苯甲醇的转化率在复合光催化剂上明显提高,但体系对液相产物的选择性却由原本的C–C耦合产物变为苯甲醛.因此,构建高效且对C–C耦合产物具有高选择性的苯甲醇氧化同时产氢的双功能光催化反应体系仍面临诸多挑战.本文采用一锅油浴法制备了过渡金属Ni掺杂的超薄ZnIn₂S₄纳米片(ZIS/Ni).该复合材料可以有效利用太阳能催化一系列芳香醇选择性脱氢偶联,同时获得清洁的氢气能源以及增值的C–C耦合产物.Ni的掺杂显著提高了ZnIn₂S₄纳米片的光催化性能,且当Ni掺杂摩尔比为1%时,复合材料具有最佳的催化活性.循环活性实验以及反应前后的晶相测试结果表明,二元复合材料具有良好的光催化稳定性.研究表明,ZIS/Ni纳米片光催化活性的显著提高主要归因于其优化的电子结构能够有效促进材料光捕获及光生载流子分离转移能力.另外,采用电子自旋共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测发现,?CH(OH)Ph是光催化氧化还原过程中关键的自由基中间体.本研究有望为进一步优化探索新型高效的光催化氧化还原平台,以绿色可持续的方式,为同时获得清洁的太阳能燃料和高附加值的化学品提供启发.     

生物油部分氧化气化制备合成气研究

以生物油为原料,在常压和空气氛围下进行非催化部分氧化气化实验制备合成气,考察了气化温度、氧油比对合成气形成特性及合成气品质的影响,并对生物油非催化部分氧化气化制备合成气的主要反应过程进行了讨论。结果表明,升高温度可以促进生物油经非催化部分氧化气化制合成气过程中相关转化反应的进行,合适的氧油比有利于合成气的增加。当温度为1 050℃,空气量为0.2 L/min,进料量为72 g/h时,生物油经部分氧化产生的气体中H₂含量最高,CH₄、CO和CO₂很少;H₂/CO和H₂/(CO+CO₂)均达到最大值,分别为4.3和3.2。     

过渡金属催化CO2/H2参与的羰基化研究进展

Ever-increasing energy demands due to rapid industrialization and urban population growth have drastically reduced petroleum reserves and increased greenhouse-gas production, and the latter has consequently contributed to climate change and environmental damage. Therefore, it is highly desirable to produce fuels and chemicals from non-petroleum feedstocks and to reduce the atmospheric concentrations of greenhouse gases. One solution has involved using carbon dioxide (CO₂), a main greenhouse gas, as a C1 feedstock for producing industrial fuels and chemicals. However, this requires high energy input from reductants or reactants with relatively high free energy (e.g., H₂ gas) because CO₂ is a highly oxidized, thermodynamically stable form of carbon. H₂ can be generated through water photolysis, making it an ideal reductant for hydrogenating CO₂ to CO. In situ generation of CO such as this has been developed for various carbonylation reactions that produce high value-added chemicals and avoid deriving CO from fossil fuels. This is beneficial because CO is toxic, and when extracted from fossil fuels it requires tedious separation and transportation. This combination of CO₂ and H₂ allows for functional molecules to be synthesized as entries into the chemical industry value chain and would generate a carbon footprint much lower than that of conventional petrochemical pathways. Based on this, CO₂/H₂ carbonylations using homogeneous transition metal-based catalysts have attracted increasing attention. Through this process, alkenes have been converted to alcohols, carboxylic acids, amines, and aldehydes. Heterogeneous catalysis has also provided an innovative approach for the carbonylation of alkenes with CO₂/H₂. Based on these alkene carbonylations, the scope of CO₂/H₂ carbonylations has been expanded to include aryl halides, methanol, and methanol derivatives, which give the corresponding aryl aldehyde, acetic acid, and ethanol products. These carbonylations revealed indirect CO₂-HCOOH-CO pathways and direct CO₂ insertion pathways. The use of this process is ever-increasing and has expanded the scope of CO₂ utilization to produce novel, high value-added or bulk chemicals, and has promoted sustainable chemistry. This review summarizes the recent advances in transition-metal-catalyzed carbonylations with CO₂/H₂ and discusses the perspectives and challenges of further research.     

熔盐辅助微波法制备g-C3N4包覆MgO-Al2O3-Fe2O3异质结催化剂及其光催化制过氧化氢性能

H₂O₂ is industrially produced by the anthraquinone method, in which energy consumption is high because it involves multistep hydrogenation and oxidation reactions. Photocatalytic production of H₂O₂ has received increasing attention as a sustainable and eco-friendly alternative to conventional anthraquinone-based and electrochemical production processes. Herein, we report a novel molten salt-assisted microwave process for the synthesis of a g-C₃N₄-coated MgO-Al₂O₃-Fe₂O₃ (MAFO) heterojunction photocatalyst with outstanding H₂O₂ production ability. The addition of a molten salt during synthesis changes the morphology of the as-prepared catalysts and influences the degree of polycondensation of melamine, leading to a change in the band gap energy. The cladding structure forms the maximum area of the heterojunction, leading to strong electronic coupling between the two components. This strong electronic coupling results in a more effective separation of the photogenerated electron-hole pairs and a faster interfacial charge transfer, leading to higher H₂O₂ formation rate. The equilibrium concentration and formation rate of H₂O₂ over the as-prepared heterojunction catalyst were 6.3 mmol·L^-1 and 1.42 mmol·L^-1·h^-1, which are much higher than that reported for g-C₃N₄ and MAFO individually. In addition, the H₂O₂ decomposition rate also decreases over the as-prepared heterojunction catalysts. A possible mechanism and the electron transfer routes have been proposed based on a free radical trapping experiment.     

光催化全解水助催化剂的设计与构建

能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题,利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤:光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。助催化剂可有效提高电荷分离效率、提供反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生,进而提高水分解效率。助催化剂也可以通过活化水分子以提高表面氧化还原动力学,进而提升整体光催化反应的太阳能转换效率。本文综述了助催化剂在光催化反应中的重要作用以及目前常用的助催化剂类型,详细说明了在光催化全解水过程中双助催化剂体系的构建及作用机理,并根据限制全解水的关键因素提出了新型助催化剂的设计策略。     

光催化氧气还原制备H2O2

H₂O₂广泛应用于化工和环保领域,其分解的唯一产物是水,有利于生产与自然生态系统的协调可持续发展。工业上H₂O₂的合成主要是通过蒽醌法间接合成,该方法能耗大,污染环境。而直接由H₂与O₂混合制备H₂O₂,具有极大的安全风险,且需要消耗大量H₂。通过光催化技术将O₂和H₂O转化成H₂O₂的方法,避免了H₂与O₂的直接混合,同时采用取之不尽的太阳能作为能量来源,近年来备受关注。本文总结了光催化还原O₂制备H₂O₂的研究进展,对比分析了不同催化体系,如g-C₃N₄、TiO₂以及其他光催化剂的反应性能及调控措施,介绍了光催化制备H₂O₂的机理,并对该领域的发展进行了展望。