四核钼簇合物Mo4S4（μ—OAc）2（dtp）4在一些非水溶剂中的电化学研究

利用循环伏安法测定了四核钼簇合物Ｍｏ４Ｓ４（μ－ＯＡｃ）２（ｄｔｐ）４在ＣＨ４ＣＮ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ等溶剂中的氧化还原半波电位（Ｅ１／２），对其氧化还原进行了归属，结果表明在ＣＨ３ＣＮ中存在一个单电子的氧化过程和二个单电子的还原过程，而在ＤＭＦ和ＤＭＳＯ中只存二个单电子的还原过程，同时还探讨了溶剂的ＤＮ数对该簇合物电化学性质的影响。     

杂合型全局优化法优化水分子团簇结构

基于遗传算法、快速模拟退火及共轭梯度方法提出了一种快速的杂合型全局优化方法(fast hybrid global optimization algorithm, FHGOA),并将这一方法应用于TIP3P和TIPS2模型水分子团簇(H2O)n结构的优化.在进行TIP3P模型水分子团簇结构的优化过程中,发现了能量比文献值更低的团簇结构,且执行效率有较大提高.把该方法应用到优化TIPS2模型的水分子团簇,发现最优结构和采用TTM2-F模型优化的水分子团簇结构在n < 17时完全相同,为全表面结构;而在n=17、19、22时为单中心水分子笼状结构;在n=25、27时为双中心水分子笼状结构.说明随着团簇中水分子个数的增加,采用TIPS2和TTM2-F势能函数优化的团簇最优结构有相同的变化趋势.     

含偶氮苯的咔唑类双功能光折变聚合物的合成及表征

通过后重氮偶合方法制备了一系列不同生色团含量的咔唑类双功能光折变聚合物，并用IR、^1H-NMR、UV-vis、DSC以及GPC等对聚合物进行了分析和表征。IR和UV-vis谱图显示偶氮苯基团已接到咔唑环上。UV-vis结果表明：反应时间对该反应的影响非常大，当反应时间从6h增加到60h时，聚合物中生色团的含量从13.5%升高到66.7%。GPC结果显示后重氮偶合法比常规方法得到的该类聚合物的分子量明显提高。DSC结果显示聚合物的玻璃化转变温度随偶氮苯含量的增加而升高。     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

三核钨钼簇合物对苯乙烯氧化反应的催化

关于烯烃的催化氧化,报道较多。Takao等研究了苯乙烯在Ir和Rh络合物存在下的氧化反应;Collman曾报道环己烯在Vaska络合物[IrX(CO)(PPh_3)_2]催化下氧化成环己酮和环已烯氧化物。本文采用Cotton合成的簇合物[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]Br_2·     

激光等离子体反应生成的AgP+n、AumP+n的结构分析

原子簇化合物的合成方法,由于条件限制,只有B、C、St等非金属元素与过渡金属袈基化合物等较为成熟．贵金属原子簇的合成则较困难．然而,应用激光等离子体反应,可使周期表内几乎所有元素都生成原子簇,为原子簇的生成与研究提供了一条新途径．该方法生成的原子簇在飞行时间质谱仪上可记录到一系列信号,某些信号呈现区域极大（或被称为‘匈数’吵］．郑兰芬等用纯化的红磷粉分别与金粉、银粉混合,在激光等离子作源飞行时间质谱仪上得到一系列谱图【2］：ig与P作用只得到单核xg与P形成的lgy：iE离子簇．谱图较简单,＊沪X最大可达叱叱…     

膦取代的羰基铂簇的合成,结构和性质

Pt(PPh_3)_2Cl_2在碱性介质中,与一氧化碳直接进行还原及羰基化反应,得到五种膦取代的羰基铂配合物:Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)(PPh_3)_4 1,Pt_3(μ_2-CO)_3(PPh_3)_3 2,Pt_3(μ_2-CO)_3(PPh_3)_4 3,Pt_4(μ_2-CO)_5(PPh_3)_4 4,以及Pt(Cl)(PPh_3)_2(COOCH_3) 5。经X-射线单晶衍射分析,确定了新的三核铂羰基簇2以及配合物5的分子结构。还讨论了1和5的生成机理。     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。     

(XN)4R4簇合物的结构与化学键

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G水平上,对(XN)4R4 (X=C,Si,Ge;R=H,CH3,NH2,OH)及合成的先驱化合物(XN)2R2进行几何构型、电子结构、振动频率和化学反应焓变等进行了研究.结果表明,(RCN)4比(CNR)4更稳定.所有簇合物的零点能EZP值,R=H时最小,R=CH3时最大,R配位原子依次为C、N和O时,EZP值逐渐减小.