方便、有效地合成2-氨基-4-芳基-6-甲基四氢化萘衍生物

芳香醛、4-甲基环己酮和丙二腈在氢氧化钠存在下于95%乙醇中反应,方便地获得一系列新的2-氨基-4-芳基-6-甲基四氢化萘衍生物.本方法具有反应时间短、容易操作、产率高等优点.产物的结构经过核磁、红外和高分辨质谱确定.此方法是合成此类化合物的一条有效途径.     

1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺分子结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物1,3,4,5,7,8-六硝基八氢化二咪唑[4,5-b∶4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(ONIP).运用密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G++(d,p)水平下进行优化并计算出了ONIP的一些重要性质.通过键级的分析,母环的五元环侧链处N—NO2键为分解引发键,其解离能为107.8 kJ/mol;该化合物理论密度为2.00 g/cm3,生成热为1693.71 kJ/mol,爆速为10.21 km/s,爆压为49.17 GPa,表明爆轰性能优异;其撞击感度为33 cm,优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);能级差为3.67 eV,表明分子稳定性较高.给出了2条合成路线,均具有步骤少且原料易得的优点.     

碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸

为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_x)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

锌—柠檬酸氢二铵还原体系用于氢化偶氮苯的合成

采用锌-柠檬酸氢二铵溶液还原体系,以偶氮苯为原料合成出氢化偶氮苯.合成反应的最佳反应条件：当偶氮苯用量是0.625 mmol时,偶氮苯与锌的物质的量之比为1：5,0.2 g/mL柠檬酸氢二铵溶液用量5.0 mL,室温,时间约3 min,平均收率90.63％.     

金红石相TiO_2纳米棒的氢化处理及其光催化活性

以钛酸四丁酯为钛源,通过盐酸调制的水热法制备出了具有棒状结构的金红石相纳米TiO2,并进一步进行高温氢化处理.采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),紫外-可见-近红外漫反射(UV-Vis-NIR DRS),电子顺磁共振(EPR)和表面光伏(SPS)等测试手段对样品进行表征,以气相乙醛和液相苯酚为目标污染物考察催化剂的光催化活性.结果表明:随着高温氢化处理时间的延长,TiO2样品的可见光吸收逐渐增强,其颜色逐渐由白色转变成灰色,这主要与引入的Ti3+/氧空位缺陷有关.表面光电压谱和羟基自由基测试表明,适当时间的氢化处理有利于光生电荷的分离.在光催化氧化降解气相乙醛和液相苯酚过程中,经适当时间氢化处理的样品表现出高的可见光催化活性.并且可见光催化活性的规律与紫外光下的是一致的.这是因为氢化处理后在导带底下方引入了缺陷能级,拓展了可见光响应.过度的氢化处理会在TiO2导带下方引入较低的缺陷能级,使光生电荷的复合加剧,导致光催化活性降低.     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、 手性醇、 手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.     

离子液中金鸡纳碱稳定的Pt纳米粒子催化α-酮酸酯不对称加氢

在金鸡纳生物碱稳定剂存在下,通过简便的H_2还原PtO_2可以高效的在咪唑鎓盐离子液体中制备铂纳米颗粒(Pt NPs).TEM表明获得了平均粒径约1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金鸡纳生物碱的修饰下, Pt NPs催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化中表现出优异的活性和对映选择性.在辛可尼定稳定和修饰作用下,丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h~(-1),α-酮酸酯的多相对映选择性氢化中ee值可达70.0%～80.1%.研究表明稳定剂和修饰剂手性中心、立体构型及空间位阻等特性协同影响不对称催化诱导能力.BMIMPF_6与乙酸的溶剂组合也是实现高活性及对映选择性的必要条件.催化剂可以重复使用多次,且活性和对映选择性没有明显降低.     

过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势（英文）

在非均相催化加氢反应中,氢气(H2)一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的,包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合,即所谓的Horiuti-Polanyi(HP)机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时,新的机理才被提出,并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中广泛存在,如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.研究发现,不同金属对应于不同的催化氢化反应活性,以及不同的催化反应机理.在某些金属上H2以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利,而在其它金属上经典的H2解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示, H2的解离活性决定了反应机理的种类:在对H2解离具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面,不论是(211)台阶面还是(111)平面, H2解离几乎都是无能垒过程,且伴随氢原子的强吸附,反应放热明显,导致活泼金属上HP机理更容易发生;与之相反,在不活泼的催化剂表面, H2解离很难发生,原子吸附也相当微弱,相比于断键裂解, H2更倾向于发生分子氢化的非HP机理.另外,本文还定义了一个新的结构描述符(η)来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H–H键解离程度的参数,根据其定义上下限数值分别设定为H2在各催化剂表面解离过渡态的键长(Ddis)和游离分子态的键长(DH2).结果显示,易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4,即H–H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应;相反发生经典HP机理的催化剂表面,η参数普遍在0.5–0.8,即H–H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态,这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.     

二茂铁骨架系列三齿配体的合成及其在铱催化不对称氢化中的应用

本文主要介绍了一系列基于二茂铁骨架的三齿配体:f-amphox、f-ampha、f-amphol和f-amphamide的合成及其应用。这四类手性膦氮配体的铱络合物可以高活性(TON高达1 000 000)、高转化率(>99%)、高对映选择性(>99% ee)地催化(官能团化)酮等底物的不对称氢化反应。该系列配体成功地应用于地诺帕明、苯福林和沙丁胺醇等手性医药中间体的不对称合成。与传统路线相比,这些合成方法更高效,副产物更少,“三废”排放量更低。