钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.     

亚乙烯基(vinylidene)钌络合物中间体在有机合成中的应用

综述了近几年钌亚乙烯基络合物中间体α-碳的亲核反应。亲核试剂包括烯烃、炔烃、醇、酸、胺、水等。     

手性螺-环丙烷化合物中手性辅基的区域性转换反应的研究

通过串联的不对称双Michael加成/分子内亲取代反应,一举得到了具有四个新手性中心的螺环/环丙烯类化合物(4).4在丙酮-5%HCl溶液中50℃下发生区域选择性单水解转换反应,得到螺[1-溴-4-羟基-5-氧杂-6-氧代双环[3.3.0]已-2,3'-(4'-亲核氧基-5'-孟氧基丁内酯)](5),化学产率53%～69%,光学纯度d.e≥98%.4在甲醇/TsOH催化下,实现了区域选择性单醇解转换反应,得到螺[1-溴-4-甲氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]已烷-2,3'-(4'-亲核氧基-5'-孟氧基丁内酯)](6),化学产率50%～78%,光学纯度d.e.≥98%.经元素分析,[α]D^20,UV,IR,1^HNMR,13^CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定,确认了它们的化学结构。     

丹参酮与胺类化合物的反应研究

研究了隐丹参酮与氨、甲胺、乙胺等有机胺的作用。发现丹参酮二氢呋喃环部分在氨及NaOH的作用下发生亲核开环,且亲核加成反应与开环反应协同进行。与甲胺、乙胺等有机胺作用则分别生成丹参酮的咪唑环及恶唑环衍生物。探讨了可能的反应历程。     

N-氟烷基二氢异吲哚的合成

我们曾报道仲胺与全氟磺酸酯反应,以制取含氟叔胺.本文报道以邻苯二甲酰亚胺钾为亲核试剂与全氟磺酸酯(1)的反应,并将亲核反应产物应用于环状叔胺.     

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂的基态和激发态反应的研究 I: 2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮的卤化和亲核取代反应

2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(1a)与不同的氯化试剂-五氯化磷、三氯氧磷和氯化砜在不同的条件下氯化,可分别生成:2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂(2a)、2-氯-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3a)、2-二氯甲基苯并噻唑(5)、2-三氯甲基苯并噻唑(6)和2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮盐酸盐(4).2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂与醇钠反应生成相应的2-甲基-4-烷氧基-1,5-苯并硫氮杂外,还可以分离到它的2,4-异构体,2-烷氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂.产物的结构均经元素分析、红外光谱、^1H和^1^3C核磁共振谱和质谱鉴定.     

烯丙基溴和锡与醛的选择性加成反应

应用烯丙基溴和锡粉在少量水存在下和四氢呋喃中可使醛选择性烯丙基化,这一反应可用于那些同时含有对格氏试剂有反应活性的羟基、酚羟基、芳香族硝基和酮羰基等官能团的醛类以引入烯丙基生成相应的高烯丙基醇.     

钯催化烯丙基偕二醇二醋酸酯和各种亲核试剂的反应

研究了配体对烯丙基-1,1-偕二醇二醋酸酯(1)在钯配合物催化下和丙二酸酯钠盐反应的影响. 当用PPh3为配位体时, 丙二酸酯碳阴离子进攻在羰基碳上, 当用dppe为配体时, 进攻在烯丙基碳上. 亲核试剂的性质也影响反应进攻的位置. 通过选择适当的亲核试剂和配体可以从1得到二次烷基化的产物.     

8 - 乙烯基嘌呤上的亲核加成和环加成反应

研究了8-乙烯基嘌呤与甲醇、苯硫酚和丙二酸二乙酯之间的亲核加成反应以及与环戊二烯之间的环加成反应。合成了8种未见报道的8位取代的嘌呤衍生物,结构均经^1^HNMR、^13^CNMR、^1^H-^1^HNOESY、MS和元素分析确证。