全文获取类型
收费全文 | 1781篇 |
免费 | 411篇 |
国内免费 | 757篇 |
专业分类
化学 | 1319篇 |
晶体学 | 11篇 |
力学 | 44篇 |
综合类 | 92篇 |
数学 | 509篇 |
物理学 | 974篇 |
出版年
2024年 | 10篇 |
2023年 | 46篇 |
2022年 | 56篇 |
2021年 | 49篇 |
2020年 | 46篇 |
2019年 | 53篇 |
2018年 | 33篇 |
2017年 | 55篇 |
2016年 | 66篇 |
2015年 | 69篇 |
2014年 | 133篇 |
2013年 | 99篇 |
2012年 | 109篇 |
2011年 | 129篇 |
2010年 | 141篇 |
2009年 | 155篇 |
2008年 | 162篇 |
2007年 | 157篇 |
2006年 | 149篇 |
2005年 | 111篇 |
2004年 | 128篇 |
2003年 | 120篇 |
2002年 | 99篇 |
2001年 | 80篇 |
2000年 | 61篇 |
1999年 | 73篇 |
1998年 | 64篇 |
1997年 | 57篇 |
1996年 | 65篇 |
1995年 | 61篇 |
1994年 | 74篇 |
1993年 | 40篇 |
1992年 | 43篇 |
1991年 | 34篇 |
1990年 | 49篇 |
1989年 | 43篇 |
1988年 | 8篇 |
1987年 | 9篇 |
1986年 | 5篇 |
1985年 | 4篇 |
1984年 | 2篇 |
1983年 | 1篇 |
1982年 | 1篇 |
排序方式: 共有2949条查询结果,搜索用时 15 毫秒
991.
在自旋交换光泵过程中,多种参数可能会影响到最终可获得的超极化气体氙-129核自旋极化度.通过低场(0.002 T)核磁共振(NMR)系统研究了连续流动工作模式的自旋交换光泵过程,当混合工作气体流量为0.3 SLPM和0.5 SLPM时,实验测量得到最佳光泵泡工作温度;对于同位素富集和自然丰度的氙-129气体,核自旋极化度的建立时间分别为15 min和22 min.由于混合工作气体的压力以及组分会导致铷原子吸收线的频移和展宽,并且影响到其线型,实验通过低场NMR系统测量确定了用于自旋交换光泵的最佳激光工作波长.低场NMR测量为获得具有高核自旋极化度的超极化气体氙-129,并且能够用于人体肺部MRI研究提供了实验依据. 相似文献
992.
基于客户端装备系统可用度,构建一个由备件库存和服务台组成的闭环装备保障系统,通过分析备件库存水平状态特征,推导出备件库存水平状态稳态概率分布,并计算出可用度等几个保障质量指标,建立了基于可用度目标约束的保障系统控制优化模型,采用遗传算法并通过数值仿真揭示出可用度性质和保障系统的运作管理策略. 相似文献
993.
氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜(GO/Polymer blend PEM)是一种新型的质子交换膜,广泛应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中,已成为质子交换膜研究的热点之一。氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜具有较高的传导质子率、力学性能、阻醇性能和电池性能。本文综述了氧化石墨烯(GO)处理方法、氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜制备方法,氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜的质子传导、阻醇、离子交换容量和电池的性能,氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜质子传递机理及阻醇机理。 相似文献
994.
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种能够有效地将化学能转换成电能的装置,其具有较高的效率及功率密度,还兼具环境友好的优点,因而在电动车和分布式电站等领域有广泛应用前景.然而,昂贵的价格及较差的耐久性阻碍了 PEMFCs的广泛应用.阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制 PEMFCs性能的主要因素.目前, Pt及其合金仍然是最有效的 ORR催化剂.有限的 Pt供应量是 PEMFC商业化的主要障碍之一.因此,具有较高 ORR活性的非贵金属催化剂越来越多的引起了人们的关注.在众多非贵金属 ORR催化剂中, Fe, Co等金属与氮共掺杂的碳材料最有望取代 Pt.一般认为,这类材料中起催化作用的活性中心是与金属酞菁(MPc)和卟啉(MP)等大环分子类似的金属-N4配位结构.无论是 MPc和 MP,还是掺杂碳材料催化剂,在酸性介质中的耐久性都不够好.具体原因至今仍没有定论.一些研究者认为中心金属离子与酸性介质中的质子交换引起的去金属中心是原因之一.我们通过密度泛函理论计算和热力学分析研究酸性介质(pH=1)中金属大环分子中金属离子和溶液中质子的交换反应,探讨去金属中心是否是造成金属大环类分子催化剂和金属与氮共掺杂碳基催化剂在酸性介质中不稳定的原因.
我们建立了研究金属大环化合物中心金属离子与溶液中质子的交换反应的热力学分析方法.在此基础上借助密度泛函理论计算获得各种金属酞菁和卟啉在强酸性介质中的金属离子平衡浓度,以确定相应金属大环分子的稳定性.研究结果表明,在酸性介质中铬、锰、锌类酞菁和卟啉分子很容易被质子化而形成相应的非金属酞菁和卟啉,原因可能是这三类金属的二价阳离子的3d轨道均为半充满或者全充满状态,使得它们与氮的配位能力下降;而铁、钴、镍、铜类酞菁和卟啉在酸性介质中金属化离子的平衡浓度几乎为零,表明它们基本上不发生金属离子与质子的交换反应,且稳定性趋势为 CoPc > NiPc > FePc > CuPc和 CoP > NiP > CuP > FeP,同时,相应的金属酞菁比金属卟啉更稳定.这表明具有氧还原活性的铁、钴类大环分子催化剂及铁、钴与氮共掺杂的碳材料在酸性溶液中的活性衰减并不是由于金属离子与质子的交换引起的.
我们还考察了取代基对大环分子中金属离子与质子交换反应的影响,结果发现,给电子取代基(甲基,氨基,叔丁基)会极大地增强酞菁铁和酞菁钴在酸性介质中的稳定性.对于酞菁铁而言,具有中等强度吸电子效应的四氯、四氟和十六氯取代后,其在酸性中稳定性有一定程度的增强,而具有强烈吸电子效应的四硝基及十六氟取代后,稳定性则降低.对于酞菁钴而言,上面提到的所有吸电子取代基都会使得其在酸性介质中变得更加不稳定,并且其不稳定程度随着取代基吸电子能力的增强而上升. 相似文献
我们建立了研究金属大环化合物中心金属离子与溶液中质子的交换反应的热力学分析方法.在此基础上借助密度泛函理论计算获得各种金属酞菁和卟啉在强酸性介质中的金属离子平衡浓度,以确定相应金属大环分子的稳定性.研究结果表明,在酸性介质中铬、锰、锌类酞菁和卟啉分子很容易被质子化而形成相应的非金属酞菁和卟啉,原因可能是这三类金属的二价阳离子的3d轨道均为半充满或者全充满状态,使得它们与氮的配位能力下降;而铁、钴、镍、铜类酞菁和卟啉在酸性介质中金属化离子的平衡浓度几乎为零,表明它们基本上不发生金属离子与质子的交换反应,且稳定性趋势为 CoPc > NiPc > FePc > CuPc和 CoP > NiP > CuP > FeP,同时,相应的金属酞菁比金属卟啉更稳定.这表明具有氧还原活性的铁、钴类大环分子催化剂及铁、钴与氮共掺杂的碳材料在酸性溶液中的活性衰减并不是由于金属离子与质子的交换引起的.
我们还考察了取代基对大环分子中金属离子与质子交换反应的影响,结果发现,给电子取代基(甲基,氨基,叔丁基)会极大地增强酞菁铁和酞菁钴在酸性介质中的稳定性.对于酞菁铁而言,具有中等强度吸电子效应的四氯、四氟和十六氯取代后,其在酸性中稳定性有一定程度的增强,而具有强烈吸电子效应的四硝基及十六氟取代后,稳定性则降低.对于酞菁钴而言,上面提到的所有吸电子取代基都会使得其在酸性介质中变得更加不稳定,并且其不稳定程度随着取代基吸电子能力的增强而上升. 相似文献
995.
车用燃料电池(质子交换膜燃料电池)技术经过二十余年的持续研发和不断突破,使得燃料电池汽车性能基本满足了商业化指标,并成为当前备受瞩目的新能源汽车。然而,质子交换膜燃料电池伴随实际车况变化会经历燃料供应、湿度、温度、电流、电压等复杂循环过程,造成燃料电池的关键材料衰减加速,并且车用燃料电池的耐久性问题棘手且涉及面广。本文针对车用燃料电池的启停工况,归纳分析了启停工况下燃料电池的研究过程、衰减机理、实验论证、建模分析,并从燃料电池系统管理角度分析了启停衰减的缓解策略。通过对已有启停工况下质子交换膜燃料电池性能衰减失效的梳理,提出了本文的观点、分析和解释。 相似文献
996.
由于装配压力的作用,气体扩散层产生形变,对质子交换膜燃料电池性能产生影响。国内外学者主要研究气体扩散层形变后对燃料电池性能产生的影响,但对不同流道宽度的燃料电池探究尚不明确。本文采用有限元法建立一个单流道质子交换膜燃料电池三维模型,研究了不同装配压力以及三种流道与肋度比(流道与肋宽比分别为3:2、1:1、2:3)下,气体扩散层厚度变化规律以及它们对孔隙率和电导率的影响。结果显示,随着装配压力的增加,肋下气体扩散层厚度变薄,孔隙率减小,电导率增加;在相同装配压力下,流道与肋宽度比值越大,肋下孔隙率越小,电导率越大。 相似文献
997.
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具有工作温度低、结构紧凑、无腐蚀、启动快和灵活性好等优点,受到人们广泛关注.但其工作时动力学迟缓且易受CO毒化影响,往往需要负载Pt等贵金属催化剂,导致PEMFCs的成本高昂,阻碍了其商业化应用.为提高Pt贵金属的利用率,通常将Pt负载在载体材料上来提高Pt的分散性以减少Pt颗粒集聚,因此,合适的载体材料对于降低PEMFCs成本具有极大意义.纳米碳材料由于具有高稳定性、可控的孔结构、可变的物理形态、可修饰的表面化学以及低成本等特点,是一种理想的催化剂载体材料,已被广泛应用于PEMFCs电催化剂中.本文综述了PEMFCs电催化剂的纳米碳基载体的最新研究进展,重点讨论了纳米碳的纳米结构和表面物理化学性质对电催化剂性能的影响,主要从孔结构、杂原子掺杂以及功能性碳基载体方面对其进行概述.在孔结构方面,纳米碳载体的孔形貌和孔径大小能够显著地影响PEMFCs电催化剂的催化性能.相比于无序孔,有序孔能够减小反应物分子的传质阻力,可使反应物分子更好地与载体孔道内的催化活性位点结合,增加Pt催化剂的可及性,从而提高反应活性.合适的孔径不仅能够使纳米碳载体具有足够的传质通道,还能提供充足的用于电催化反应的高比表面积,从而增加电催化剂的催化性能.在杂原子掺杂方面,向纳米碳载体中掺入氮、硫和磷等杂原子能够稳定碳载体结构,并增加载体表面与金属纳米粒子之间的结合位点,提高金属纳米颗粒的分散性,通过金属-载体之间的相互作用和协同作用提升电催化剂性能.在功能性碳载体方面,通过对纳米碳载体进行有针对性地改性得到具有特定功能的碳化物载体,改性后的功能性碳化物载体能够通过加速CO反应中间体氧化以增加电催化剂的抗CO毒化能力,并能够通过降低燃料电池腐蚀电流的方式提升电催化剂的耐久性.本文讨论了纳米碳载体的最新进展,指出PEMFC电催化剂载体的未来发展方向,为PEMFC催化剂的未来研究和设计提供参考意见,为推动PEMFC的市场化提供帮助. 相似文献
998.
在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率(在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm)与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力. 相似文献
999.
在高温天体等离子体环境中,低能高电荷态离子与中性原子和分子之间的电荷交换是天体物理环境中软X射线发射的重要机制之一.电荷交换软X射线发射相关的天体物理建模需要大量的主量子数n和角量子数l分辨的态选择俘获截面数据,目前这类数据主要来自于经典或者半经典的原子碰撞理论模型.本文利用反应显微成像谱仪,系统测量了炮弹能量为1.6—20.0 keV/u Ne~(8+)与He的单电子俘获n分辨的态选择俘获截面.将测得的相对态选择截面与多通道Landau-Zener方法以及分子库仑过垒模型计算的结果进行比较,发现理论模型计算结果与实验测量结果在弱反应通道上存在显著差异.进一步结合天体物理中常用的l分布模型,计算了1.6和2.4 keV/u Ne~(8+)与He之间电荷交换中的软X射线发射谱,通过与近期实验测量的X射线谱比较,发现计算的软X射线谱强度明显偏离已有的测量值.这些研究表明,多通道Landau-Zener方法、分子库仑过垒模型以及l分布模型在定量描述电荷交换态选择截面时存在一定的不足,如果将这些理论模型应用于天体物理的X射线背景研究中,可能导致对天体等离子体参数的描述不够准确. 相似文献
1000.
面对称飞行器具有强耦合、弱阻尼的特点,为实现其横航向模态的高效控制,对控制策略效能及高效控制策略选择判据进行了研究.通过建立稳定轴系下横航向耦合动力学模型,得到了模态特征简化表达式;分析了有效的模态控制策略,并推导了各控制策略的效能公式;通过对各控制策略效能的对比分析得到了耦合特征下的高效模态控制策略选择判据;最后通过根轨迹分析、模态特性评估与6自由度仿真进行验证,结果表明理论公式与分析仿真结果一致.高效模态控制策略选择判据能够准确表征不同控制策略的效能关系,可用于指导强耦合面对称飞行器横航向模态控制方案设计. 相似文献