β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响(Ⅰ)——分子力学/分子动力学研究

通过分子力学/分子动力学模拟,获得4种游离杯[4]吡咯以及杯[4]吡咯-卤素阴离子主-客体复合物的稳定构象,用偶极子模型解释了β位卤素取代对游离杯[4]吡咯稳定构象、杯[4]吡咯-卤素阴离子复合物的结构及其结合能的影响,指出造成这些影响的主要因素是不同卤素取代导致杯[4]吡咯的吡咯环基团偶极大小不同.计算了不同杯[4]吡咯与卤素阴离子的结合能,当杯[4]吡咯β位上的H原子被卤素阴离子取代后,杯[4]吡咯对阴离子的识别能力加强.     

β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响II. 密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对杯[4]吡咯及卤素取代杯[4]吡咯模型分子的自由主体以及其卤素离子复合物体系进行计算研究. 结果表明, 杯[4]吡咯β位被卤素拉电子基团取代后, 主体分子的构象特征受吡咯单元的偶极影响; β-卤素取代导致了杯[4]吡咯对卤素离子的结合作用增强, 且当β位为氯取代时, 杯[4]吡咯对卤素离子的结合能力最强. 并从振动光谱、NBO电荷布居、相互作用的前线轨道、“活性”构象的偶极矩和Mulliken成键布居等方面阐述β-卤素取代对杯[4]吡咯与卤素离子之间的主-客体相互作用的影响.     

杂多酸钾杯芳烃衍生物的合成、结构及电化学性质

以3种Keggin型杂多酸钾和杯芳烃四乙酸乙酯衍生物(C60H80O12, L)为原料, 合成了一个杯-簇型无机-有机杂化配合物和两个杯-簇-杯型主-客体配合物: [L-K1.5]4[HPW12O40]3·CH3COCH3(1), [L-K2]2·[SiW12O40]·2CH2Cl2·CHCl3(2)和[L-K1.5]2[PMo12O40]·2CHCl3(3). 通过元素分析、IR、TG-DTA和X射线衍射等手段对配合物进行了表征, 测得了其晶体结构. 研究结果表明, 配合物1中杯芳烃衍生物钾配阳离子与Keggin型磷钨酸多阴离子属典型的无机-有机杂化结构. 钾离子完全进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子则表现为相对孤立的阴离子簇, 其金属氧簇结构基本保持不变. 配合物2和3的结构中杯芳烃衍生物钾配阳离子和多酸阴离子具有杯-簇-杯排列方式. 两个钾离子以配位串的方式进入杯芳烃衍生物的空腔, 并与氧原子形成配位键, 多阴离子簇则位于两个配阳离子中间, 对发生客居的钾离子串起着约束的作用. 电化学结果表明, 配合物1在1.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速的平方根成线性关系, 电极反应为扩散控制过程; 配合物2和3在2.0 mol/L H2SO4溶液中的氧化还原峰电流与扫速成线性关系, 为表面控制过程. 说明电极反应与配合物的结构密切相关.     

Study on Synthesis and Intercalation Behavior of Layered Zirconium Proline-N-methylphosphonate-phosphate

Zirconium proline-N-methylphosphonate-phosphate (α-ZPMPP) was prepared in the presence of HF for the first time. The α-ZPMPP sample is highly crystallized with interlayer distance of 1.52nm. The interlayer distance of complex of α-ZPMPP with n-butylamine (α-ZPMPP-BA) is in 0.45 nm larger than that of α-ZPMPP. The α-ZPMPP possesses different intercalation behavior of host-guest compound from α-ZP.     

质子化4,4’-联吡啶盐与二苯并-24-冠-8的包合行为

通过1H NMR, ESI-MS, 紫外-可见光谱等分析手段研究了两个新的质子化联吡啶盐客体与冠醚二苯并-24-冠-8在溶液中和气态下的包合行为. 研究结果表明, 质子化的联吡啶盐与冠醚主要形成1∶1的超分子包合物, 且存在夹心式的几何结构, 双质子化的联吡啶盐比单质子化的联吡啶盐具有更强的结合冠醚的能力, 其缔合常数分别为200, 116 L•mol－1.     

新型丁二炔-二酰胺大环化合物的合成及与TTF和DNP在溶液中的络合行为

由三甘醇和四甘醇出发,经炔丙基烷基化、Mitsunobu反应和Eglinton偶联反应3步合成了2个含均苯四甲酸二酰亚胺结构单元以及丁二炔结构单元的大环化合物,关环产率分别为81%和85%.大环化合物及中间体的化学结构经核磁共振氢谱、碳谱、低分辨质谱、高分辨质谱或元素分析等确认.通过氘代丙酮中1HNMR实验以及氯仿中紫外滴定实验研究了这类大环化合物与客体分子四硫富瓦烯(TTF)和1,5-二甲氧基萘(DNP)在溶液中的相互作用,结果发现,大环化合物的核磁化学位移及紫外光谱均发生变化.通过得到的主-客体间的络合常数可知,此类新型大环化合物与TTF和DNP之间有一定的络合作用.     

闪光照相中侧向散射的数值模拟

散射是闪光照相诊断技术中需要重点考虑的一个关键性问题,弄清散射的影响因素及其来源对于提高客体信息诊断精度具有十分重要的促进作用。针对法国实验客体照相系统,采用蒙特卡罗方法,系统研究了侧向散射的影响因素及其来源。结果表明:在没有侧向保护器的情况下,前保护器是侧向散射的主要来源,对任一点,前保护器的散射贡献均达到50%以上,并且侧向散射沿光轴方向呈递增或递减分布。在有侧向保护器情况下,侧向散射照射量有所减小,在与光轴垂直方向呈中间高两边低的单峰分布。增大侧向记录距离不一定带来侧向散射的降低。在适当的记录距离下,得到了较为均匀的散射分布。     

“高原现象”及其对策

论述技能学习中的“高原现象”,分析了它产生的主、客观因素,为提高运动技能提供理论上的依据.     

光谱活性化环糊精主体与过量客体复合作用性能的简易数学表达式

光谱活性化环糊精主体与过量小分子客体复合作用体系中有关平衡稳定常数ｋｎ 的数学表达式可用一线性方程简易表示出来。     

杯[4]吡咯-卤素、铵离子复合物的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X/6-31G(d, p)方法对杯[4]吡咯(CP)与卤素离子(X^-=F^-, Cl^-, Br^-)及卤素-铵根离子对的各种可能组装体系进行了系统研究. 详细讨论了各体系的结构、结合能、自然键轨道分析(NBO)和Multiwfn波函数分析的情况. 结果显示杯[4]吡咯与卤素阴离子的相互作用主要是氢键, 波函数分析显示在CPCl-和CP-Br-复合物中长程范德华力和空间位阻作用也明显存在. 杯[4]吡咯能与卤素-铵根离子形成稳定的复合物, 主要通过氢键作用、阴-阳离子的静电作用以及阳离子-π相互作用.从理论上探讨了杯[4]吡咯与离子或离子对的2:1组装体系,但相对于1:1组装体系来讲, 2:1体系并不占优势.本文结果进一步表明, 杯[4]吡咯不仅是一种阴离子受体,而且也是一种良好的离子对受体,尤其是对涉及氟离子的客体,更是如此.