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51.
用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3 F^-的碳氧键断裂反应的机理。首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化,发现在SN2反应机理中,除了S-O断裂SN2反应外,引起C-O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径。理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S-O键的断裂绝对地优于C-O的断裂。因此,C-O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到,本文还讨论了端基-CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响。 相似文献
52.
在CCSD(T)/6-311G(d,f)//MP2/6-311G(d,f) ZPE水平下,计算得到含有8个异构体和11个过渡态的HSCCS自由基体系势能面,讨论了异构体的结构与稳定性及异构体之间的异构化过程.结果表明异构体m1的能量最低,除m1以外,异构体m2和m3的能量也比较低,在MP2水平上,过渡态TS1的能量比异构体m2仅高3.9kJ/mol,而在CCSD(T)水平上,TS1的能量比m2低14.6 kJ/mol,这说明异构体m2可以迅速转化为能量更低的m1.异构体m3的能量比异构体m1高49.99 kJ/mol,可以推断,在合适的实验条件下可以观测到异构体m1. 相似文献
53.
应用对称性约化计算方案, 完成了铜原子簇Cu~13(I~h)三种基组下的从头计算, 最大维数390。为了进行比较, 也进行了Cu~2、Cu~4、Cu~6及Cu~8的计算。经过优化, 获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据, 表明Cu~13可能稳定存在。Cu~13中以d成分为主的分子轨道均已填满, 对化学键无实际贡献, 成键作用为s, p性质; 再者, d带与s带不相交叠, 无金属Cu能带的特征。无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的其组很有关系, 虽然定性趋势是一致的。 相似文献
54.
55.
PbO2阳极在硫酸溶液中的析氧失活行为 总被引:1,自引:0,他引:1
采用热分解鄄电镀法制备了以Sb 掺杂SnO2(Sb-SnO2)为底层的Ti 基PbO2阳极(Ti/PbO2). 采用加速电解寿命测试、电化学阻抗谱、XRD、SEM-EDX 等技术, 研究了Ti/PbO2阳极在硫酸溶液中的电解失效行为和机制.结果表明,在新制备的PbO2镀层中, 由于氧空位的存在, PbO2镀层的内应力表现为拉应力, 随着电解的进行, 阳极表面生成的活性氧原子在向基底扩散的过程中, 将Pb3+态氧化为Pb4+态, 逐渐占据镀层内作为自由电子施主的氧空位, 这不仅导致镀层的导电性能下降, 同时使镀层的应力逐渐由拉应力转变为压应力, 镀层性质逐渐劣化. 这一过程基本结束时,活性氧原子才大量扩散至Ti基底导致基底的钝化, 在Ti 基底和镀层界面出现显著的界面应力, 在界面应力和镀层内压应力的共同作用下, 阳极出现鼓泡、脱落, 迅速进入失活阶段. 相似文献
56.
在MP2(full)/6-311++g(d,p)水平上详细研究了氟原子与甲醇抽氢反应的多通道反应机理,得到了各条通道中涉及的驻点的构型和振动频率及其能量,给出了两张完整的反应势能面.结果表明,氟原子从C原子上抽氢时有一条明显的最低能量通道,而从氧原子上抽氢时要涉及多条分支通道和多个驻点构型,给出了各分支通道的势能面示意图,结果表明以形成五元环状过渡态通道为优势通道.计算得到经途径1生成CH2OH时反应放热170.62kJ/mol,经分支途径6生成CH3O自由基时反应放热119.41 kJ/mol,此结果与实验值一致. 相似文献
57.
用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性. 相似文献
58.
带裂缝服役是工程结构的常态,由于流体侵入到裂缝内部,裂纹面直接受荷,使得裂缝进一步扩展,甚者影响结构的安全性.广义参数Williams单元(简记W单元)在分析断裂问题中,利用Williams级数建立裂尖奇异区的位移场,通过求解广义刚度方程可直接获得应力强度因子(stress intensity factors,SIFs),具有高精高效性;但W单元需满足奇异区内裂纹面自由的边界条件,故在分析裂纹面加载的问题中受限.该文基于SIFs互等,在等效奇异区范围中,将裂纹面的荷载等效为奇异区外围边界裂纹面上的集中力,避免奇异区内裂纹面受荷,故采用W单元即可简便计算.算例分析表明:等效奇异区尺寸取裂纹长度的1/20,等效荷载系数P建议取2.0,W单元计算精度均满足1%的误差限,证明该文在奇异区裂纹面受荷等效处理方法上具有合理性、通用性,克服了W单元在分析裂纹面加载问题的局限性. 相似文献
59.
60.
以脉冲微型反应技术研究了脱铝八面沸石对异丙苯的催化裂化行为,并与反应条件下表面酸性进行了关联。样品裂化活性随骨架Si/Al比增加呈山峰形变化,Si/Al=5.38时最大;反应条件下酸中心数随脱铝深度增加却单调降低。动力学数据表明,样品裂化反应速度常数与强质子酸中心数随骨架Si/Al比增加具有平行的山峰形变化规律,Si/Al比为8.87附近的样品最高。 相似文献