苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能

 将酰氯化的羧基金属卟啉 (MP) 与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球 (P(St-co-HEMA)) 进行酯化反应, 制备了共聚物微球固载的金属卟啉催化剂 (P(St-co-HEMA)MP). 采用扫描电镜、紫外-可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征, 并考察了它在“金属卟啉?抗坏血酸?分子氧”体系中催化环己烷羟化反应性能. 结果表明, 共聚物微球固载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性, 催化剂重复使用 4 次, 仍保持较高催化活性. 各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为 P(St-co-HEMA)FeP > P(St-co-HEMA)MnP > P(St-co-HEMA)CoP.     

具有 MWW 结构钛硅分子筛的研究进展

 综述了具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展. 与 TS-1 相比, 具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法多种多样; 其孔道结构可塑性强, 通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术, 可以增大和暴露孔道和外表面, 满足不同选择氧化反应的要求. 由于 MWW 结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构, 所以在小分子 (如直链烯烃等) 的环氧化反应, 和大分子 (环状烯烃, 二苯并噻吩等) 氧化反应中都表现出优异的催化性能. 此外, 该钛硅分子筛表现出与 TS-1 完全不同的溶剂效应, 用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.     

Ab Initio Study on the Mechanism of Cycloaddition Reaction between Silylene Carbene （H_2Si=C：） and Acetone

The mechanism of cycloaddition reaction between singlet silylene carbene and acetone has been investigated with CCSD(T)//MP2/6-31G method. From the potential energy profile, it can be predicted that the reaction has two competitive dominant reaction pathways. One consists of two steps: (1) the two reactants (R1, R2) firstly form a four-membered ring intermediate (INT4) through a barrier-free exothermic reaction of 585.9 kJ/mol; (2) Then intermediate (INT4) isomerizes to CH3-transfer product (P4.1) via a transition state (TS4.1) with energy barrier of 5.3 kJ/mol. The other is as follows: on the basis of intermediate (INT4) created between R1 and R2, intermediate (INT4) further reacts with acetone (R2) to form the intermediate (INT5) through a barrier-free exothermic reaction of 166.3 kJ/mol; Then, intermediate (INT5) isomerizes to a silicic bis-heterocyclic product (P5) via a transition state (TS5), for which the barrier is 54.9 kJ/mol. The presented rule of this reaction: the [2+2] cycloaddition effect between the π orbital of silylene carbene and the π orbital of π-bonded compounds leads to the formation of a four-membered ring intermediate (INT4); The unsaturated property of C atom from carbene in the four-membered ring intermediate (INT4) results in the generation of CH3-transfer product (P4.1) and silicic bis-heterocyclic compound (P5).     

An ab initio Study on the Structural and Bonding Properties of Li_2Si_3O_7

A theoretical study on the structural and electronic properties of Li2Si3O7 is performed by using density functional theory(DFT) method.The molecular structure of the crystal and two kinds of [SiO4]-tetrahedra with different number of non-bridging oxygen(Qn) are analyzed.The structure of crystal Li2Si3O7 can be considered as a framework of corner-sharing tetrahedra.From the band structure(BS),total density of state(TDOS) and projected density of state(PDOS) of the crystal,the structures of Q3,Q4,and LiO4 tetrahedra as well as their bonding characters are presented.For lithium trisilicate,we find the bond cation-NBO(nonbridging oxygen and oxygen atoms bonding to one silicon atom only) is stronger than the bond cation-BO(bridging oxygen and oxygen atoms bonding to two silicon atoms).By analyzing the ionicity of two different types of bonds of silicon-oxygen according to the Mulliken population analysis,we also find that the Si-NBO bonds have higher ionicity than Si-BO for crystalline lithium trisilicate,which agrees with other lithium silicates.     

电解质和pH值对毒死蜱微乳液透明温度范围的影响

研究了电解质和pH值对毒死蜱微乳剂透明温度范围的影响,表面活性剂采用特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙(DBSCa)(质量比为3:7)复合物,质量分数75%毒死蜱二甲苯溶液为油相。研究结果表明,电解质的加入对表面活性剂作用的微乳剂透明温度范围均有显著影响,使上限温度明显下降;随阳离子电解质质量分数增加,上限温度下降;随阴离子电解质价数增加,上限温度先略增加后下降。电解质及其价数对下限温度影响均不大。弱酸性介质有利于扩大体系的透明温度范围,使上限温度达到最大值;而强酸性和强碱性介质,均使体系的上限温度下降。体系下限温度随pH值的增加缓慢升高。     

中空纤维协同液相微萃取在4种莨菪碱分析中的应用

利用协同液相微萃取方法初步探讨氢溴酸山莨菪碱、硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱和丁溴酸东莨菪碱的优势构象;阐明有机溶剂对4种莨菪碱的萃取选择性和协同萃取作用机理;探讨中空纤维与莨菪碱形成电荷转移超分子对萃取效果的影响以及4种莨菪碱结构中N原子的亲电能力;结合高效液相色谱技术测定药物制剂中4种莨菪碱的含量。4种莨菪碱的线性范围均为0.05～5mg/L(r0.99),方法RSD小于7%,消旋山莨菪碱片和颠茄片中平均回收率分别为95.0%～119.0%和93.0%～95.0%,氢溴酸山莨菪碱和丁溴酸东莨菪碱检出限为0.03mg/L,硫酸阿托品和氢溴酸东莨菪碱检测出限为0.01mg/L。     

磁场对微乳液法合成聚苯胺结构及其电化学行为的影响

在不同磁场强度下,采用微乳液聚合法合成导电聚苯胺(PANI),以碳纸负载PANI为工作电极,通过循环伏安测试方法,探讨了磁场、氧化剂浓度和聚合时间对微乳液聚合法合成PANI电化学性能的影响;并通过X射线衍射(XRD)、四探针电导率测试和傅立叶红外光谱(FTIR)对产物结构和性能的表征分析,印证了循环伏安分析结果的可靠性.实验结果表明,与无磁条件下制备的PANI相比,磁场条件下制备的PANI具有较高的导电性和规整度;FTIR谱图分析表明,由于磁场的取向作用使分子间相互作用力降低,分子链离域程度增大,使磁场条件下合成PANI的主要特征峰有向低频方向移动的趋势,但分子的基本结构单元没有发生变化.研究结果显示,利用负载PANI的碳纸为工作电极,能够对微乳液法合成PANI的电化学行为进行有效的实时表征.     

反相非水乳液法制备聚酰亚胺微球

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/Pluronic-F127、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)/液体石蜡(LP)反相非水乳液体系中,以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体合成聚酰胺酸(PAA),采用吡啶/乙酸酐脱水剂,对PAA化学酰亚胺化,并进一步热酰亚胺化,制得PI耐热微球.产物通过红外、热重、扫描电镜表征.结果表明,较高的固含量和良好的乳液分散性有利于PI微球的形成;反相非水乳液体系稳定的配比条件是,VDMF∶VLP为1∶4,MF127∶MSDBS为3:2,乳化剂用量为9 wt%;在此配比条件下,当固含量为20%,热酰亚胺化温度不高于330℃时,可制得分散良好、球形规整、高热稳定性的PI微球,其粒径约为10μm.     

导电聚苯胺/TiO_2微/纳米球的制备及其结构表征

采用具有八面体形貌的氧化亚铜为模板,制备了聚苯胺/TiO2(PANI/TiO2)微/纳米球,TiO2纳米粒子很均匀地分散在聚苯胺中.研究了不同TiO2/苯胺(TiO2/ANI)摩尔比对PANI/TiO2复合物的结构、形貌和电学性能的影响.实验结果表明,随着TiO2/ANI摩尔比的增加,PANI/TiO2复合物的直径逐渐减小,当TiO2/ANI摩尔比为0.16时,复合物的平均直径为373nm,而当TiO2/ANI摩尔比增加到1.6时,复合物的平均直径降到80nm.PANI/TiO2复合微/纳米球的电导率随着TiO2/ANI摩尔比的增加先升高后降低,当TiO2/ANI摩尔比达到1.6时,电导率由10-4S/cm提高到100S/cm,达到最大值.产物的形貌和结构分别采用扫描电镜、透射电镜、红外吸收光谱和X-射线衍射等手段进行了表征.     

基于自制聚苯胺顶空固相微萃取涂层快速监测水体和牛奶中的痕量多溴联苯醚

采用电化学沉淀法,成功地制备了多孔、高效聚苯胺固相微萃取涂层,并建立了顶空固相微萃取-气相色谱(HS-SPME-GC)快速测定水体和牛奶中的痕量多溴联苯醚的方法。详细研究了萃取模式、萃取温度、萃取时间、顶空体积及离子强度对萃取效率的影响。在优化实验条件下,本法测定的6种多溴联苯醚的线性范围为1~4000 ng/L(除BDE-154和BDE-153分别为1~3000 ng/L、1~2500 ng/L外),相关系数大于0.99,检出限(S/N=3)在0.08~0.20 ng/L之间,相对偏差小于8.5%(n=7)。自制聚苯胺涂层对多溴联苯醚的萃取效率优于商品化100μm-PDMS纤维。将本法用于河水和牛奶中痕量多溴联苯醚的测定,实际样品回收率分别在90%和80%以上。