Anharmonicity and Spectra–Structure Correlations in MIR and NIR Spectra of Crystalline Menadione (Vitamin K3)

Mid-infrared (MIR) and near-infrared (NIR) spectra of crystalline menadione (vitamin K₃) were measured and analyzed with aid of quantum chemical calculations. The calculations were carried out using the harmonic approach for the periodic model of crystal lattice and the anharmonic DVPT2 calculations applied for the single molecule model. The theoretical spectra accurately reconstructed the experimental ones permitting for reliable assignment of the MIR and NIR bands. For the first time, a detailed analysis of the NIR spectrum of a molecular system based on a naphthoquinone moiety was performed to elucidate the relationship between the chemical structure of menadione and the origin of the overtones and combination bands. In addition, the importance of these bands during interpretation of the MIR spectrum was demonstrated. The overtones and combination bands contribute to 46.4% of the total intensity of menadione in the range of 3600–2600 cm⁻¹. Evidently, these bands play a key role in shaping of the C-H stretching region of MIR spectrum. We have shown also that the spectral regions without fundamentals may provide valuable structural information. For example, the theoretical calculations reliably reconstructed numerous overtones and combination bands in the 4000–3600 and 2800–1800 cm⁻¹ ranges. These results, provide a comprehensive origin of the fundamentals, overtones and combination bands in the NIR and MIR spectra of menadione, and the relationship of these spectral features with the molecular structure.     

Near infrared studies of styrene-sodium methacrylate ionomers

Near Infrared (NIR) spectroscopy coupled with chemometrics techniques were utilized to study the composition and properties of styrene-sodium methacrylate ionomers. Predictive models were obtained for mol % ionic content, as well as for the ionic cluster glass transition temperature, storage modulus, and tan δ peak parameters. The results illustrate the feasibility of using NIR and chemometrics algorithms as a property predictive tool, as well as the potential for the development of full calibration models. The chemometric parameters are discussed based on correlations with ionomer NIR spectral features and the role water molecules play as a probe for the associated structure of the ionomer. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci B: Polym Phys 36: 2877–2886, 1998     

Near‐IR Absorbing Ruthenium Complexes of Non‐Innocent 6,12‐Di(pyridin‐2‐yl)indolo[3,2‐b]carbazole: Variation as a Function of Co‐Ligands

This article deals with the hitherto unexplored metal complexes of deprotonated 6,12‐di(pyridin‐2‐yl)‐5,11‐dihydroindolo[3,2‐b]carbazole (H₂L). The synthesis and structural, optical, electrochemical characterization of dimeric [{Ru^III(acac)₂}₂(μ‐L^.?)]ClO₄ ([ 1 ]ClO₄, S=1/2), [{Ru^II(bpy)₂}₂(μ‐L^.?)](ClO₄)₃ ([ 2 ](ClO₄)₃, S=1/2), [{Ru^II(pap)₂}₂(μ‐L^2?)](ClO₄)₂ ([ 4 ](ClO₄)₂, S=0), and monomeric [(bpy)₂Ru^II(HL^?)]ClO₄ ([ 3 ]ClO₄, S=0), [(pap)₂Ru^II(HL^?)]ClO₄ ([ 5 ]ClO₄, S=0) (acac=σ‐donating acetylacetonate, bpy=moderately π‐accepting 2,2’‐bipyridine, pap=strongly π‐accepting 2‐phenylazopyridine) are reported. The radical and dianionic states of deprotonated L in isolated dimeric 1 ⁺/ 2 ³⁺ and 4 ²⁺, respectively, could be attributed to the varying electronic features of the ancillary (acac, bpy, and pap) ligands, as was reflected in their redox potentials. Perturbation of the energy level of the deprotonated L or HL upon coordination with {Ru(acac)₂}, {Ru(bpy)₂}, or {Ru(pap)₂} led to the smaller energy gap in the frontier molecular orbitals (FMO), resulting in bathochromically shifted NIR absorption bands (800–2000 nm) in the accessible redox states of the complexes, which varied to some extent as a function of the ancillary ligands. Spectroelectrochemical (UV/Vis/NIR, EPR) studies along with DFT/TD‐DFT calculations revealed (i) involvement of deprotonated L or HL in the oxidation processes owing to its redox non‐innocent potential and (ii) metal (Ru^III/Ru^II) or bpy/pap dominated reduction processes in 1 ⁺ or 2 ²⁺/ 3 ⁺/ 4 ²⁺/ 5 ⁺, respectively.     

SPA-PLS的高含水原油近红外光谱含水率分析

准确及时的检测原油含水率对注水策略调整、原油开采能力评估、油井开发寿命预测等均具有重要意义。然而,当前我国大多数油田均已进入高含水的开发中晚期,含水率测量难度大且准确率不高。在此背景下,开展了高含水情况下利用近红外光谱进行原油含水率测量的研究。 首先介绍了目前原油含水率检测的常用方法,分析了它们的优劣。理论上,由于水的近红外光吸收带与原油中C-H键的吸收带有明显区别,根据Lambert-Beer吸收定律和吸光度线性叠加定律可知,不同含水率高含水原油近红外光谱会存在较强响应差异。为此,对高含水原油进行近红外光谱检测,建立原油含水率与近红外光谱响应间的非线性映射模型,可实现高含水原油含水率的精确测量。为了验证该方法的有效性,搭建了近红外光谱数据采集实验装置：采用白炽灯作为光源,经过光路调节成平行光后垂直射入样品池,用近红外光谱仪（海洋光学NIR512）采集光谱用于分析。其中,接收光谱仪带宽为900～1 700 nm,平均分成512个波段。光谱数据利用光谱仪配套软件储存在电脑中。样本采用相同厚度不同比例的油水混合物,样本含水率范围为70%～99%,共采集数据60组,每组重复3次取平均值。得到原始数据后,先进行原始数据预处理,以减少数据采集时来自高频随机噪音及温度不稳定、样本不均匀、基线漂移、光散射等不利因素的影响。分别选用了S-G滤波、一阶导数和S-G滤波+一阶导数作为数据预处理的方法,利用连续投影算法(SPA)对光谱数据进行降维,并利用偏最小二乘法（PLS）和多元线性回归（MLR）进行建模,模型精度通过计算均方根误差值（RMSE）和相关系数（r）来验证。对比发现,使用S-G滤波+一阶导数建立的模型RMSE值最小（RMSE=0.007 0,r=0.998 3）。使用SPA降维后的模型要优于全波段PLS模型（RMSE=0.083 3,r=0.920 6）与MLR模型（RMSE=0.099 9,r=0.967 1）。利用SPA提取出的31个特征波长建立的模型仅占全波段的6.05%,并获得了较好的精度。证明了利用光谱检测高含水原油含水率可行性,并且得到了满意的精度,为高含水原油的含水率检测提供了新的方法, 为进一步利用近红外光进行高含水原油的快速检测与在线监测提供参考。     

涤棉混纺织物近红外定量分析模型的建立及相关问题探讨

在废旧纺织品回收再利用中,纤维类型和含量的快速、准确测定是回收方案的关键部分。以598个废旧涤棉混纺织物为研究对象,采用便携式近红外（NIR）光谱仪测试了样品的原始近红外光谱。在1 400～1 700和1 900～2 200 nm光谱区域,100％棉和100％聚酯样品的光谱存在明显差异,并且这些光谱差异存在于各种颜色纤维上。同时探讨了斜线光谱产生的原因可能是由于织物表面效果、着色方法及粘附在纤维表面的细小颗粒造成的。深色样品易造成其光谱基线在短波区发生漂移,经导数预处理后,基线漂移基本消除,斜线光谱呈现出正常光谱的特征。利用偏最小二乘（PLS）法结合一阶导数、S-G平滑、均值中心化和正交信号校正法,建立了废旧棉-涤混纺织物定量分析模型。为了验证模型的可靠性,选取346个样本采用内部交叉验证均方根误差（RMSECV）和预测样品集外部检验法对模型进行检验,模型的RMSECV值0.002、校正集相关系数R_C＝0.998、预测相关系数R_P=0.997、预测标准差SEP＝1.121,模型预测正确率可达97％。对模型进行匹配样本t检验结果显示,NIR方法与国家标准方法无显着性差异。NIR预测值与重量法测定值误差在±3％以内时,二者的一致性在90％以上,当误差在±5％以内,二者的一致性在95％以上,分析时间小于10 s。因此,利用近红外技术结合所建模型可以快速、准确地预测废旧棉/涤混纺织物纤维成分的含量。     

可见/近红外光谱图像在作物病害检测中的应用

农作物病害严重影响了我国正常的农业生产,现代农业迫切需要快速、准确、高效的作物病害诊断方法。首先简单介绍了常用病害检测技术,如：聚合酶链式反应技术、人工感官判定技术、统计学方法等,这些方法或是比较费时、或是只能用于产生明显病斑后的病害诊断,而光谱技术在植物病害的快速检测方面有一定的潜力,目前已有大量的研究成果。主要围绕可见/近红外光谱图像在病害检测的应用展开分析和讨论,讨论了该技术所涉及的仪器,并从细胞、植物组织、冠层及更大尺度层面分析了该技术在病害检测中的现况。目前大部分与植物病害有关的可见/近红外光谱研究都以植物叶片为对象,而在更小尺度（细胞至显微尺度）和更大尺度（冠层至航空/航天遥感方面）上的研究较少,特别是单细胞级别的病害研究,只在动物细胞领域展开,而且以荧光、拉曼、红外光谱为主。可见/近红外在以植物叶片为主要研究对象的器官尺度上有大量的成功应用,目前的研究已涉及了大部分的常见作物及其主要病害,包括真菌性、细菌性等各种病原引起的病害的检测。植物叶片尺度的研究主要从以下三个方面展开：(1）基于计算机图像处理和模式识别的病害信息自动快速判断;(2）基于化学计量学方法的高光谱或高光谱图像病害程度模型;(3）建立与作物病害有关的叶片某些理化参数的光谱模型,从而量化病害的程度。在植物叶片这一尺度相关研究的主要问题是：研究过于碎片化,往往只研究了某一种或少数几种病害,所建的模型只能用于特定实验条件,无法直接自动判断任意田间样本的染病种类与程度。在近地冠层尺度,植株的三维形态对光谱模型有较大的干扰,有文献表明以植株近地冠层2D图像作为病害检测数据,偏差较大,所建模型不稳定,基于卫星影像的病害模型较少。还讨论了常用光谱及光谱图像建模与分类方法。目前可见/近红外光谱在农作物病害方面有一定的应用潜力,但存在研究内容的不平衡、研究系统性不够、各学科合作研究不够深入等几大问题。最后提出可见/近红外光谱在病害检测领域中应更注重多学科的深入合作,并急需相关的仪器设备、方法模型方面的突破。     

基于硅杂蒽类染料的荧光探针及其应用

近年来,荧光成像技术为人们研究活体细胞及组织内的化学生物学过程提供了有效的研究工具,可以无损、实时、原位地以高时空分辨率实现对目标物进行生物荧光成像与分析。荧光成像技术在生物学、环境监测、临床诊断和药物发现等诸多研究领域发挥着越来越重要的作用。生物荧光成像技术的最新进展对发展新型小分子荧光染料及探针提出了更高的要求。激发和发射波长位于近红外光区（600~900 nm）的荧光染料及探针由于具有光毒性低、生物分子自发荧光干扰小、光散射低、组织穿透能力强等优点,非常适合用于生物荧光成像领域。通过将罗丹明分子中O桥原子用Si代替,得到了一类新型的探针分子--硅杂蒽类荧光探针。这类染料分子在保留了氧杂蒽荧光染料优越的光学性质的同时,光谱发生明显红移,满足了近红外荧光检测的要求,具有良好的生物相容性。本文综述了近年来基于硅杂蒽及其衍生物荧光探针的合成及在金属离子、pH值、小分子、生物酶等检测方面的研究进展,并且简要阐述了基于硅杂蒽类探针分子的识别检测机理以及其在生物成像等方面的应用。     

基于中温黑体的近红外光纤光谱仪辐射定标的方法研究

中温黑体是红外谱段常用的高精度辐射标尺设备,而近红外是处于其有效辐射范围边缘的谱段,所以该谱段的定标研究相对较少。研究了基于中温黑体的近红外光纤光谱仪辐射定标方法,主旨是探讨定标精度如何受定标模型的结构参数选择的影响,进而为近红外光谱辐射计量溯源提供技术参考。采用50～1 050 ℃的可调中温黑体对近红外光纤光谱仪(950～1 700 nm)进行辐射定标。针对定标的关键环节重点讨论了两个内容,首先是辐射传输模型的几何因子匹配问题,比较分析了传统的双圆盘辐射传输模型和光纤直接耦合模型。对于光纤光谱仪的辐射定标来讲,采用光纤直接耦合形式的辐射传输模型,结构上更简单,耦合效率更高。其次重点分析了辐射定标中模型的结构参数对定标精度的影响,其影响的原因是定标数据本身属性中的尺度结构特征,即通常所说的非线性问题。因此对于定标精度要求较高时,需要采用非线性定标模型进行校正,并尽可能保证测试点采样的尺度均衡,这是小样本数据解释非线性结构关系时无法回避的样本选择问题。数据分析结果表明,定标方程的不同结构参数的选择策略对定标精度有显著影响,校正方程的样本残差标准差带变化范围为±0.1%～±1%。     

利用近红外光谱技术预测粗皮桉木材弹性模量

采用近红外光谱分析技术,对粗皮桉木材弹性模量进行了快速预测研究.使用快速傅里叶变换(FFT)分析法和常规力学测试方法测定了粗皮桉木材无疵小试样的弹性模量,并用近红外光谱仪采集试样径切面和弦切面的近红外漫反射光谱,对原始光谱进行二阶导数预处理,并选择410～2 480 nm光谱段建立回归模型.以2/3的试样作为校正集建立弹性模量的偏最小二乘法校正模型,以1/3/的试样作为预测集对模型进行验证.结果表明,粗皮桉木材的弹性模量与近红外光谱之间有较好的相关性,纵向弹性模量和抗弯弹性模量的预测模型的相关系数分别为0.93和0.81,相对分析误差分别为2.70和1.71.利用近红外光谱分析方法可以实现对粗皮桉木材无疵小试样弹性模量的快速预测.     

Optical properties of ErFOD-doped polymers and fabrication of channel waveguides

ErFOD-doped P(MMA-co-GMA) (poly-methyl-methacrylate-co-glycidyl-methacrylate) polymer film was synthesized. The NIR photoluminescence (PL) spectrum of the material showed strong characteristic emission of Er³⁺ ions with broad full width at half-maximum (FWHM) of 55 nm. The rib channel waveguide using ErFOD-doped P(MMA-co-GMA) was designed and fabricated. The loss and gain measurements of the waveguides were also characterized. Further theoretical analysis on Er³⁺ ions in P(MMA-co-GMA) was performed using Judd-Ofelt theory. The results showed that it is a promising material for the elaboration of laser or optical amplifier.