Asymmetric Baeyer—Villiger oxidation: control of stereoelectronic demand

The recent development of asymmetric Baeyer—Villiger oxidation of prochiral and racemic ketones is briefly summarized, focusing on the regio- and stereocontrol of the oxidation attained by regulating the stereoelectronic demand in the step of rearrangement of the Criegee intermediate.Based on the report presented at the International Conference Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry dedicated to the 50th anniversary of the A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences (Moscow, May 30–June 4, 2004).Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 1784–1794, September, 2004.     

液体和非晶态Ni64B36合金结构的从头算分子动力学模拟

运用从头算分子动力学模拟了液体以及猝冷后形成的非晶态Ni₆₄B₃₆合金体系, 得到了它们的对相关函数、结构因子、键对分析方面的结构信息, 与实验结果相当一致; 结果表明, 猝冷得到的合金性质与液体合金性质相似, 为非晶态结构. B原子多数以B—B双原子成键形式分散于Ni原子构成的骨架中. 电子态密度分析表明, Ni 3d电子最活泼, 因此在合金中Ni为活性位. 轨道电荷分析从电子结构角度揭示了在NiB 催化剂中B作为修饰剂的机理.     

金属铝燃料电池的研究

铝是一种丰富廉价的有色金属，金属铝电池作为一种新型燃料电池，具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等优点。本文简述了金属铝电池的工作原理，并对铝阳极、空气阴极、催化剂、电解液和铝燃料电池的应用等方面的研究概况进行了叙述。     

二(邻香草醛缩丙醇胺)异硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成与晶体结构

本文报道了一个新配合物—二(邻香草醛缩丙醇胺根)异硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成及其晶体结构。配合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：a=8.565(1), b=21.814(2), c=12.787(2)?, β=92.80(1)°。锰为六配位，在两个邻香草醛缩丙醇胺Schiff碱配体中，一个为三齿配体，另一个为双齿配体。NCS^-离子以N在轴向上与锰发生配位，由于Jahn-Teller效应，其键长为2.193?。另外晶胞中存在着罕见的H……S-C≡N氢键。     

碲氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑的反应

碲氢化钠是一个用途广泛的磁试剂,自作为有用的去溴试剂以来,日益受到化学工作者的关注,不断有文献报道它的合成及应用.例如能有效地还原卤代烃、硝基化合物、叠氮化合物和亚胺等.近年来,Katritzky报道了胺烷基化苯并三氮唑衍生物的合成及应用,此衍生物中的苯并三氮唑基是很好的离去基团,易被各种亲核试剂所取代.我们在前文中对硒氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑反应生成二苄基二硒醚的合成进行了报道.本文用碲氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑反应,结果生成还原产物N-取代胺.     

方波伏安法测定镍铜合金中的镍含量

在0.01mol·L-1的氨水-氯化铵缓冲溶液(pH 9.3)中,镍(Ⅱ)于-1.25V(vs.SCE)出现一灵敏的方波伏安峰。镍(Ⅱ)浓度在1.5×10-6～1.0×10-4mol·L-1与伏安峰高呈线性关系,线性方程为ip(μA)=2.1870+0.6328c(μmol·L-1),相关系数为0.9991。方法的标准偏差为0.7％。该法应用于镍铜合金样品中镍的测定,结果满意。     

减压渣油供氢剂减黏裂化研究

减黏裂化作为一种不生成焦炭的热加工方法主要涉及两类化学反应，裂解反应和缩合反应。裂解反应使减压渣油的平均分子量及其胶团直径变小，改善渣油的倾点和黏度；缩合反应使减压渣油及其中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量产物，产生新的胶核，甚至生成焦炭。常规减黏裂化过程中，这两类化学反应主要与反应温度和反应时间有关。在热作用下渣油中的大分子裂解为H／C原子比相对较高的饱和烃自由基和H／C原子比相对较低的芳香性自由基。后者还可失去自身的环烷氢而使其H／C原子比进一步降低。如果体系中有足量的氢化芳烃存在，那么氢化芳烃分子上的活泼氢就可能转移到芳香性自由基的单电子位，将自由基封闭，从而阻止芳香性自由基之间的相互缩合，抑制使分子长大的缩合反应。如果体系中的氢化芳烃含量不足。则热反应体系中就没有足够的活泼氢将芳香性自由基封闭，芳香性自由基缩合反应的几率较高，造成过早地生焦。这种来自渣油分子自身的活泼氢的化学行为与渣油热反应生焦诱导期有一定关系。     

二(三苯基膦)水杨酸铜(Ⅰ)乙醇溶剂配合物的晶体结构

0IntroductionThestudyofcopper?complexesisinvestigatedinmanylaboratories.Amongthereasonsforcarryingouttheinvestigationofsuchspeciesaretheirstructuralfeatures犤1犦,theusefulnessofcopper?compoundsinorganicsyntheses犤2犦andthewell-documentedimpor-tanceofcopper?centersattheactivesitesofanumberofprotein犤3犦.Concerningcopper?carboxy-latesafurtherinterestexists,stemmingfromtheiruseinhomogeheouscatalysedhydrogenation犤4犦.Thecopper?bis(triphenylphosphine)cationisasoft,butflexi-bleacceptorionthatcanacc…     

Influence of hydrogen bonding on the properties of water molecules adsorbed in zeolite frameworks

Three hydrated aluminosilicate frameworks—LiABW, NaNAT, and BaEDI—are partly optimized with the periodic Hartree–Fock CRYSTAL95 code. In particular, we optimized the positions of the adsorbed water molecules including the positions of the framework cations (ABW, NAT) or part of the framework atomic positions (ABW). This allowed us to compare cation–water clusters in the gas and adsorbed states and discuss the influence of hydrogen bonding to the framework oxygen atoms or to the neighbor water molecules on the atomic properties (quadrupole coupling constant, anisotropy of electric field gradient) of the adsorbed water molecules. The LiBIK structure obtained from X‐ray diffraction is also considered to illustrate the hydrogen bonds occurring between adsorbed water molecules. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2003