温州市PM_(2.5)中水溶性离子污染特征及来源分析

2015年1~12月在温州市区采集448个PM_(2.5)样品,采用离子色谱法分析PM_(2.5)中9种水溶性离子(SO_4~(2-)、NO_3~-、NH_4~+、Cl~-、Na~+、K~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)和F~-)的浓度,研究其污染特征、化学组分和来源.采样期间9种水溶性离子总浓度为39.97μg·m~(-3),SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+占所测水溶性离子总量的(40.19±10.04)%.离子总浓度的季节变化特征为冬季春季秋季夏季,从空间分布上看,多数季节市站采样点PM_(2.5)中离子总浓度低于南浦、龙湾和瓯海采样点.相关性分析结果显示,PM_(2.5)值与NH_4~+、Ca~(2+)、Na~+、K~+、Cl~-、NO_3~-、SO_4~(2-)浓度显著相关,PM_(2.5)中SO_4~(2-)和NH_4~+的主要结合方式为(NH_4)_2SO_4.硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR)的年均值分别为0.44±0.09和0.13±0.04,表明温州市PM_(2.5)中SO_4~(2-)和NO_3~-主要由二次转化形成.主成分分析结果表明,温州市PM_(2.5)中水溶性离子主要来源于燃煤(火力发电和工业燃煤)、生物质燃烧、机动车尾气以及道路和建筑扬尘.     

Theoretical investigation on forbidden transition properties of fine-structure splitting in ~2D state for K-like ions with 26≤Z≤36

Excitation energies, magnetic dipole, and electric quadrupole transition probabilities of the 3d~2 D_(3/2)–3d~2D_(5/2) transition in the potassium-like(K-like) sequence with 26≤Z≤36 are investigated by using the multi-configuration Dirac–Hartree–Fock(MCDHF) method. The contributions of the electron correlations, Breit interaction, and the leading-order quantum electrodynamic(QED) effects on the transition properties are analyzed. The present results are interested in the laboratory tokamak and the astronomical observations. Furthermore, the feasibility of these ions for the highly charged ion(HCI) clocks is discussed. Considering the wavelength of lasers and manipulation process of the atomic clocks, Cu~(10+)and Zn~(11+)are recommended as promising candidates with achievable quality factors at the 10~(15) level.     

Pb~(2+)掺杂导致的CaF_2中Yb~(3+)离子三聚体合作发光猝灭

利用978 nm近红外光激发样品Ca F2∶Pb2+,Yb3+,在室温下观察到二价Pb2+离子在383 nm附近的紫外上转换发光。该发射峰对应于Pb2+离子的3P0"1A1g(1S0)跃迁。瞬态光谱测量结果表明:在这个材料体系中,Pb2+离子的激发来自于Yb3+离子三聚体的合作敏化。但是随着Pb2+离子掺杂浓度的提高,Yb3+离子三聚体遭到结构性破坏,导致其合作发光减弱。本文首次利用Pb2+离子掺杂造成Yb3+离子三聚体的结构性破坏,从而引起合作荧光猝灭,并对在Ca F2基质中因其他二价离子的掺入而造成的Yb3+三聚体合作发光猝灭给予了合理的解释。     

表面增强拉曼光谱研究正己硫醇分子在银基底表面自组装过程的时间和浓度因素影响

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有超灵敏检测能力的谱学技术,可以在单分子水平上检测分子结构的动态变化过程。烷基硫醇的自组装膜是一类典型的类晶态有序结构薄膜,在仿生、材料、电子和化学等领域有着重要的应用,越来越受到人们的关注。本文利用SERS对正己硫醇(hexanethiol,HT)分子在银基底上的吸附和组装过程进行研究,对HT的拉曼和自组装膜SERS光谱进行了指认。根据C-S,C-C和CH₃键结构的反式和旁式的特征光谱信息,研究HT吸附在银纳米粒子表面的构象,以及自组装膜结构的有序性。研究了吸附时间和浓度两个因素对成膜规律产生的影响。实验结果表明,当HT溶液浓度较高时,HT单层膜成膜速率较快,且有序性较好;当HT溶液浓度较低时,HT单层膜成膜速率较慢,且有序性较差。这一研究结果对成膜动力学以及烷基硫醇的有序单层膜的制备具有重要的指导意义,为基于烷基硫醇的自组装单层膜在防腐、器件和生物方面的应用奠定了基础。     

利用三维荧光结合平行因子算法研究金属离子对溶解性有机物的猝灭和校正

溶解性有机物的荧光组份由于受到金属离子的影响其荧光强度受到变化,从而为溶解性有机物的定量分析带来挑战。利用三维荧光结合平行因子分析方法研究了Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Sr(Ⅱ), Hg(Ⅱ), K(Ⅰ), Mg(Ⅱ) 和Mn(Ⅱ)八个金属离子对典型溶解性有机物荧光组分的荧光猝灭作用,五个水样来源各不相同。实验表明水样被平行因子成功分解为三个荧光组分(色氨酸、腐殖酸、富里酸),这三个荧光组份的荧光得分随着Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Hg (Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)浓度的增加呈线性或指数下降。在这四种离子中,Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)对腐殖酸和富里酸的荧光猝灭作用明显大于Hg (Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)。Sr(Ⅱ), K(Ⅰ), Mg(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)基本没有影响。其中Fe(Ⅲ)对于三个荧光组分的荧光猝灭都有较好的分析。由于只考虑Fe(Ⅲ) 和Cu(Ⅱ)的影响,对于含有金属离子的饮用水的荧光强度的校正曲线也被建立。不同来源的饮用水中荧光组份的荧光得分的衰减规律也是不一样的,因此水样的来源也是测量时需要考虑的因素。实验证实了金属离子对溶解性有机物的荧光猝灭作用以及其他因素比如Fe(Ⅲ) 和Cu(Ⅱ)和溶解性有机物本身的多样性都是我们荧光测量典型荧光组份时需要考虑的。表明三维荧光结合平行因子分析方法是一个有效的准确测量溶解性有机物荧光组份的工具。     

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。     

银/金刚石微粉复合材料对硝酸盐红外吸收特性的影响

中国海洋环境的污染日趋严重,其中大部分是由无机氮和磷酸盐导致。有效快速的监测海洋营养盐,尤其是硝酸盐,已成为一个显要的问题。传统的检测方法主要是利用化学分析法,更适合实验室测试之用。红外吸收光谱对海洋营养盐的实时监测具有重要意义,能够弥补传统方法的不足,并具有快速、同步监测多种营养盐等优点。但海水中的营养盐浓度极低,使得红外光谱检测极限难以满足要求。纳米材料能产生表面增强红外吸收(SEIRA)效应,利用此效应,使红外光谱检测海洋营养盐技术成为可能,优点得以发挥。纳米银(Ag)具有显著的表面等离子体共振效应,可以帮助实现SEIRA。金刚石具有过强的抗腐蚀性和其他特殊的性能,如高硬度和高光透射率,是理想的红外窗口材料。具体来说,利用热分解硝酸银的方法在硅基底(Si substrate)上制备了银/金刚石微粉(Ag/DP)复合材料,研究了银与金刚石微粉的不同比例对NaNO₃(一种主要海洋营养盐)的水溶液红外吸收的影响。结果表明,Ag/DP复合材料使NO-₃的两种反对称伸缩振动ν_high和ν_low的红外吸收有较大幅度提高;银与金刚石微粉比例为2∶1时,硝酸钠水溶液的红外吸收增强效果最佳。该实验结果将对海洋营养盐进行实时、长期、连续的检测提供重要信息,为海洋灾害预防、海洋环境污染治理等海洋领域提供有力的数据支持。     

Cr,Ag共掺杂ZnS纳米材料的制备及其对活性染料的吸附性能

通过水热法制备了纤锌矿ZnS∶Cr,Ag共掺杂纳米材料,考察了不同反应时间以及不同Cr和Ag掺杂比例对ZnS纳米材料光学性能的影响。分别采用荧光分光光度计、红外光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等对Cr和Ag共掺杂ZnS纳米材料的光学性能和结构等进行了表征,探讨了ZnS∶Cr, Ag共掺杂纳米材料分别对甲基紫(MV)、丁基罗丹明B(BRB),四氯四溴荧光素(TCTBF)以及曙红B(EB)四种活性染料的吸附性能。结果表明,Cr3+和Ag+取代和嵌入到了Zn2+的位置,掺入到了ZnS的晶格中。由光学表征和扫描电镜(SEM)发现,掺杂后ZnS纳米材料的光学性能和形貌发生了改变。掺入Cr和Ag后,使得Zn纳米材料的荧光强度降低,且其形貌较规则,表面蓬松,呈绒球形状。当反应时间为12 h,Cr和Ag掺杂比例分别为1%时,掺杂ZnS纳米材料的形貌和光学性能最佳。运用N₂等温吸脱附分析技术计算了Cr和Ag共掺杂ZnS材料的比表面积和孔径分布,将其用于对MV,BRB,TCTBF以及EB四种活性染料的吸附研究,并分别从吸附时间、温度、pH值等因素考察了掺杂ZnS对几种活性染料吸附性能的影响,得出了Cr和Ag共掺杂ZnS材料在pH 7,室温下,分别经9,11,9和9 h吸附时间后对四种活性染料的吸附效果达到最佳。     

TiO_2/石墨烯/Ag复合结构SERS实验

基于氧化物半导体的光催化特性,能够降解有机物分子,使表面增强拉曼散射基底得以重复使用。提出了银纳米颗粒有效修饰覆盖有石墨烯的二氧化钛纳米棒阵列(TiO_2/石墨烯/Ag)复合结构作为表面增强拉曼散射基底,并对其进行了实验研究。利用水热法制备了二氧化钛纳米棒阵列;采用湿法转移石墨烯和光照还原方法制备了TiO_2/石墨烯/Ag复合结构。用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子,结果表明:随着紫外光照沉积时间增加,探针分子的拉曼信号先增强后减弱;计算得到最大增强因子值约为2.6×106。此外,还对TiO_2/石墨烯/Ag复合结构的紫外自清洁特性进行了初步实验,结果表明,紫外光照射20min后,其拉曼强度下降到42.3%,具有一定的紫外清洁效果。     

磁性AgBr/Ag3PO4/ZnFe2O4复合催化剂的制备及光催化性能

水热法结合原位沉淀法成功制备新型磁性溴化银/磷酸银/铁酸锌(AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄)复合催化剂,并通过X射线衍射、能量色散X射线、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱对其晶相结构、组成、形貌及吸光性能进行了表征。在可见光照射下,所制备的AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄复合催化剂光催化降解罗丹明B (RhB)的活性优于Ag3PO4/ZnFe₂O₄、AgBr/ZnFe₂O₄和P25 TiO₂。在酸性和碱性溶液中,AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄光催化剂呈现出优良光催化性能。在AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄体系中,光催化降解RhB的速率随着反应体系温度的升高而增大,由阿伦尼乌斯方程计算获得反应体系活化能为31.9 kJ·mol^-1。AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄复合材料优异的可见光催化活性归因于光生电荷的有效分离,所产生的超氧自由基和空穴是RhB降解的主要活性物种。