单线态氧(~1O_2)与咪唑1,4-环加成反应的理论研究

本文用量子化学从头计算方法对单线态氧(~O_2)与咪唑环加成反应的机理进行了理论研究.用能量梯度法优化获得了实验上尚未检测到的侧式桥环过氧化物(endoperoxde)的结构,并在势能面上确定了单线态氧与咪唑1,4-环加成反应的过渡态.通过对过渡态的结构特征,虚振动方向,电荷分布情况以及轨道相互作用的分析,说明这个反应的机理是同步和协同的;正反应的活化势垒为69.5kJ·mol~(-1),逆反应的活化势垒为140.4kJ·mol~(-1)(6-31G的结果).     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅲ.钒的邻巯基苯酚配合物的顺磁谱研究

测定了二个顺磁性化合物(Ph_1P)[V_2(mp)_6](Ⅰ)和(Ph_4P)_2[NaV(mp)_3 (MeCN)(MeOH)](Ⅱ)(H_2mp=邻巯基苯酚,o-HO_1C_6H_4SH)的固态和/或溶液中的顺磁波谱。(Ⅰ)的77K固态谱及(Ⅱ)的室温固态谱均经模拟计算,认为它们的钒原子处在S=l/2的Ⅰ=7/2状态,(Ⅱ)的低温(77K)溶液谱(乙腈)与Ⅱ的固态谱相同,均有特征的八条精细结构,认为非配对电子基本上定域在钒原子的周围。