超高真空环境下有机分子表面化学反应的研究进展

超高真空（ultra-high vacuum,UHV）环境下的表面化学反应是构筑二维（two-dimensional,2D）功能纳米材料的重要方法,近年来,已经引起越来越多研究者的关注.本综述介绍了近几年来有机分子表面化学反应的几种主要类型,如有机金属配位反应、脱卤反应、脱氢环化、缩聚反应、炔烃偶合等,以及利用超高真空扫描隧道显微镜（STM）等测试手段对反应过程以及所形成的精细结构进行分析,特别是反应后结构中分子的连接方式,如有机金属配位键,C-C键,以及氢键等.     

超分子双膦配体的构筑及应用研究进展

超分子双膦配体是一类新兴起的基于非共价键作用构筑的双膦配体,近年来引起人们的重视.与传统的共价键连接的双膦配体相比,利用非共价相互作用的可逆性和选择性,超分子双膦配体具有合成简便,组合灵活,易于合成超分子配体库,并利用组合化学的方法对催化体系进行优化和筛选等优点.详细综述了近几年发展的基于氢键、配位键、主客体作用和静电作用等弱相互作用的超分子双膦配体,重点讨论了它们的构建方法以及在不对称催化反应中的应用,并对其发展前景进行了展望.     

新型碳基固体酸SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C制备及催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油研究

在流化床管式炉中,通过对废山茶油壳进行高温炭化处理制备了一种碳基材料。以该碳基材料为载体,并对其进行稀土金属离子钕和硫酸磺化改性,合成了一种新型碳基固体酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C。对制备而成的催化剂进行了多种物理化学表征分析,并以其为经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油的催化剂,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,当甲醇和油酸物质的量比为2∶1,催化剂与反应物质量比为2%,反应时间为120 min,反应温度为90℃,油酸的转化率为96.70%。催化剂经循环使用三次后,油酸的转化率仍高达86.74%。高催化活性可归因如下:由于Nd、O、S元素的电负性分别为1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子,使Nd~(3+)与SO_4~(2-)之间形成稳定的配位键。并且,由于S=O键具有强吸电子作用,而导致了与SO_4~(2-)配位的Nd~(3+)所产生的静电场增大,当有水(强配体)存在时,可使SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C催化剂呈现出强Brnsted酸性。     

通过自分类构筑以两种分立金属有机大环为交联点的超分子聚合物凝胶

通过合理分子设计,合成了分别含有柱芳烃主体基元和氰基客体基元且具有不同尺寸的吡啶给体D1和D2,同时选择120?双铂金属盐A作为受体,从三组分出发,通过"一锅法"配位键导向自组装,自分类得到分别含有3个柱[5]芳烃单元的金属有机大环H和含有3个氰基中性客体的金属有机大环G.随着体系浓度增大,通过柱芳烃共价大环与中性氰基客体之间主客相互作用,逐级自组装形成以2种分立金属有机大环为交联点的新型超分子聚合物.所得到的超分子聚合物通过变浓度核磁氢谱(1H-NMR)、动态光散射(DLS)、二维核磁扩散序谱(DOSY)、扫描电镜(SEM)等进行了表征.有趣的是,进一步增加浓度(9.9 wt%),超分子聚合物转化成超分子聚合物凝胶,并且在温度、中性有机小分子及卤素离子等多重刺激下实现凝胶-溶液的可逆转化.     

烯烃亲电加成反应机理的理论探讨

采用PM3方法计算了不同亲电试剂与乙烯生成的中间体正离子的势能曲线．结果显示,当亲电中心原子为价电子层没有d轨道的第一、二周期元素时,开放型中间体正离子的能量比桥型中间体正离子的能量低;此类加成经历开放中间体离子机制进行更为有利,表现出立体非专一性和区域选择性;当亲电中心原子为价电子层有d轨道的第三、四、五周期的元素时,桥型中间体正离子的能量比开放型中间体正离子的能量低;此类加成经历桥型中间体离子机制进行更为有利,表现出立体专一性和区域非专一性．以d-π和s-p-π配位键轨道模型,尝试阐述其内在的轨道控制机制,较好地解释了实验事实．     

具分子内氮硼配键的10,9-硼氧杂菲螯合物的合成与性质

10,9-硼氧杂菲的四配位硼化合物很少见报道。我们曾报道10-羟基-10,9-硼氧杂菲与β-二酮反应可生成两种类型的四配位硼化合物。本文将报道10-羟基-10,9-硼氧杂菲与脂肪族β-氨基醇(氨基乙醇、氨基丁醇、羟乙基乙二胺和二甲胺基乙醇)和喹啉的取代衍生物(8-羟基喹啉、5,7-二溴-8-羟基喹啉和喹哪啶酸)反应,得到7种新的10,9-硼氧杂菲含氮衍生物。其合成路线如下:     

共价键的离子化

本文用化学键理论分析和推导了共价键离子化的几种方式,包括金属和非金属单质中共价键的诱导离子化、化合物中共价键的降温和自诱导离子化以及含氢化合物和金属化合物的诱导离子化。从能量角度分析了离子化趋势的规律性,并且讨论了共价键的离子化的一些重要应用。     

具有超低LUMO/HOMO能级的稠环芳烃分子

低LUMO/HOMO(最低未占分子轨道/最高占据分子轨道)能级的有机小分子的种类和数量都很少,其设计与合成具有重要的科学价值和应用价值.传统的设计超低LUMO/HOMO能级有机小分子的策略是在分子中引入多个氰基.本工作设计并合成了含有四个硼氮配位键和两个酰亚胺基团的稠环芳烃分子,不含有氰基.该分子的LUMO能级低至-4.77eV,HOMO能级低至-6.39eV,是已报道的硼氮配位键稠环小分子的最低值,和已报道的氰基类有机小分子具有可比性.该分子呈现曲面构型,共轭骨架呈23.6°的二面角, LUMO和HOMO都均匀地离域在线型并苯骨架上.它在溶液态和薄膜态都展现出明显的近红外吸收,薄膜最大吸收波长为768nm.该分子可以用作p-型掺杂剂,提高p-型高分子的电导率.本工作开拓出不采用氰基实现有机小分子超低LUMO能级的新途径.     

以苝二酰亚胺为构筑块的超分子聚集体的研究进展

苝二酰亚胺(PDI)超分子聚集体以其独特的光物理和光化学性质而受到广泛的关注.本文首先简单介绍了苝二酰亚胺的性质及合成,然后分别介绍了在配位键、π-π堆积、氢键以及正负离子的静电引力作用下组装超分子聚集体的研究现状.最后对苝二酰亚胺超分子聚集体的发展前景作了展望.     

Mo-S簇合物与“松散”配位键的研究

通过对Mo3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O的电子结构计算和分子轨道分析,讨论了Mo—S簇合物中“松散”的端基配位键的轨道组成,它们与簇胳成键性质的联系和形成机理。