从超临界二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

Dimethyl carbonate (DMC), an environmentally benign intermediate for organic synthesis, has been mainly synthesized through non-phosgene route of oxidative carbonylation[1]. Direct synthesis of DMC from carbon dioxide and methanol is of more significance due to atom economy. Organometallic compounds of formulae R2M(OR)2, M(OR)2 or M(OR)4[2,3] were employed as catalysts in direct synthesis of DMC, where an activation mechanism of CO2 insertion into metal-oxygen bond was supposed. Unfortunately, the yield of DMC was low even in the presence of chemical dehydrants because mainly of thermodynamic limit.     

有机阴离子柱撑水滑石催化酯交换合成碳酸二苯酯

 A series of organic anion-pillared hydrotalcites were synthesized by the ion exchange method and characterized by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrotalcite precursor and pillared hydrotalcites with different anions was tested as catalysts in transesterification of dimethyl carbonate (DMC) with phenol. The results show that the catalytic selectivity of this transesterification reaction over these organic anion-pillared hydrotalcites is significantly improved. The catalytic selectivities of C4H4O4-, C6H8O4-, C10H16O4-, 1,4-C8H4O4-, and C7H5O2-pillared hydrotalcites for transesterified products (diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate) are all greater than 90%, at least 10% higher than that of the hydrotalcite precursor. Under the conditions of n(phenol)/n(DMC)=4, catalyst amount=1.5%, and t=10 h, the C6H8O4-pillared hydrotalcite presents the best catalytic performance, and the DMC conversion and the selectivity for transesterified products reach 43.8% and 93.2%, respectively.     

碳酸二甲酯法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的反应机理

 应用红外光谱技术研究了在乙酸锌催化作用下1,5-萘二胺与碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应机理. 结果表明,二水合乙酸锌只有失去两个结晶水变成无水乙酸锌后才能产生催化活性. 无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成一个新的配位络合物,该配位络合物是一个适宜的亲核试剂,能与碳酸二甲酯进行亲核反应,生成1,5-萘二胺的甲氧基羰基化产物. 在无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成配位络合物的过程中,无水乙酸锌的结构从双齿型转变成单齿型.     

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化—固相反应温度和铜负载量的影响

以乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为铜源、 NH₄Y分子筛为载体, 采用固相反应制备了无氯CuY催化剂, 考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对CuY催化剂催化性能的影响, 分析了CuY催化剂物相结构、 可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响. 结果表明, 随着固相反应温度的升高, 与NH₄Y中N\begin{array}{c}{H}_4^{+}\end{array}发生离子交换的Cu²⁺交换度和活性中心Cu⁺含量先增大后降低, CuY催化剂活性也呈现出相同的变化趋势; 负载量(质量分数)低于10%时, 受分子筛残留B酸位影响, 碳酸二甲酯的选择性较低, 而负载量高于12%时, CuY催化剂中出现了CuO物种, 且粒子逐渐长大, 覆盖部分活性中心, 甚至堵塞孔道, 使催化剂活性降低. 当固相反应温度为250 ℃, Cu负载量为12%时, 活性中心Cu⁺含量最高, 催化剂表现出最佳的催化活性, 碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g^-1·h^-1, 甲醇转化率为6.9%, 碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.     

利用红外光谱分析乙酸锌催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的反应机理

利用红外光谱技术研究了无水乙酸锌催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应生成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的甲氧基羰基化反应机理.结果表明,碳酸二甲酯羰基碳上的氧与无水乙酸锌中的Zn2+配位形成配合物,无水乙酸锌的结构由双齿型转变为单齿型,同时使DMC的羰基碳被活化.然后2,4-二氨基甲苯作为亲核试剂,其氨基进攻配合物中碳酸二甲酯上被活化的羰基碳原子,发生甲氧基羰基化反应,配合物中的Zn-O配位键断裂,生成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯和甲醇,并使无水乙酸锌的结构重新回到双齿型.     

醋酸铜热解制备无氯Cu2O/AC催化剂及其催化氧化羰基化

以醋酸铜为前驱物, 采用浸渍法负载后进行热处理使醋酸铜热解, 获得了负载型无氯Cu2O/AC(活性炭)催化剂, 并通过催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 在氮气和惰性气体气氛下, 一水合醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O在30~450 ℃范围内产生3个失重过程, 其中在150~300 ℃范围内Cu(CH3·COO)2热解生成Cu2O; 而在300~450 ℃范围内生成单质Cu. 在200~350 ℃范围内, 将Cu(CH3COO)2·H2O/AC加热处理4 h后, 催化剂上逐步形成了Cu2O, 到350 ℃时, 水合醋酸铜几乎全部转化为Cu2O, 并有极少量单质Cu形成. 在300~350 ℃热处理4 h后, 催化剂中铜主要以Cu2O形式存在, 并表现出良好的氧化羰基化催化活性. 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1及SV=5600 h-1条件下, 于300 ℃热处理4 h所制备的催化剂的甲醇转化率达到6.21%, DMC的时空收率为128.16 mg·g-1·h-1, 选择性为64.26%.     

MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用焙烧法制备了MoO3催化剂并将其用于碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了焙烧温度对催化荆性能的影响,并用X射线衍射(XRD)对催化剂结构进行了表征.结果发现,在400或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能,DMC转化率为73.9%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.5%.XRD结果表明,该催化剂物相组成为正交晶系MoO3,且(021)或/和(110)晶面有利于酯交换反应.催化剂使用5次后DMC转化率从73.9%降至10.2%,多次重复使用后的催化剂在窄气气氛中于400或500℃焙烧即可再生,再生后催化剂的性能几乎和新鲜催化剂相当.     

Highly effective direct synthesis of DMC from CH_3OH and CO_2 using novel Cu-Ni/C bimetallic composite catalysts

Novel Cu-Ni/C has been prepared and utilized as an efficient catalyst system in direct synthesis of DMC from CH3OH and CO2.     

中国科学院成都有机化学有限公司化工清洁生产技术与工程事业部

中国科学院成都有机化学有限公司化工清洁生产技术与工程事业部（简称清洁生产事业部）致力于研发绿色化学及化工清洁生产技术,在碳酸二甲酯及下游产品的非光气合成技术研发方面取得了较显著的成绩,已在清洁合成有机碳酸酯、异氰酸酯等大宗化工品方面形成了显著特色和明显优势。     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·g_cat^-1。