辐不对称联芳香化合物的研究1,用2-氨基丁醇-1-拆分磷酸-氢-1,1'-联-2,2'-萘酯

本文用光学活性2-氨基丁醇-1(3)作拆分剂,对(±)-磷酸-氢-1,1'-联-2,2'-萘酯(2)进行拆分。用(+)-3或(-)-3中的任一种化合物作为拆分剂,都能在乙醇-乙酸乙酯混合溶剂中通过分步结晶法,一次拆分得到两个高旋光纯度的2对映异构体,拆分得率分别为68%和51%。光活性2经LiAlH4还原可得高产率(97%)的光活性1,1'-联-2-萘酚,构型不变。     

(+)-2-甲基-4-戊烯酸的合成

丙二酸二乙酯与碘甲烷反应生成二乙基甲基丙二酸酯(1). 由(1)进行皂化和脱羧反应制备2-甲基-4-戊烯酸(4).用一种新的拆分剂葡辛胺拆分(4)得到(+)-2-甲基-4-戊烯酸.     

磺化-β-环糊精及手性冠醚在毛细管电泳手性拆分中的应用

本文将不同取代度的水溶性磺化-β-环糊精和手性冠醚用于分离衍生后的肉碱消旋体,考察了不同取代度的环糊精作为手性添加剂的分离性能,同时研究了低取代度的环糊精与手性冠醚的联合作用机理．     

Molecular Chirality and Chiral Superlattice in Crystal of Tetrakis[（pyrrol-1-yl）methyl]methane

The crystal structure of tetrakis[(pyrrol-1-yl)methyl]methane was determined by X-ray diffraction measurement, and the result shows that it belongs to monoclinic crystal system, space group is P21/n, with a=0.9284(3) nm, b=1.0950(6) nm, c=1.8749(8) nm; α=γ= 90.00(4)°, β=103.63(3)°, V=1.8523(14) nm3, Z=4, ρcalcd.=1.192 kg/m3, μ=0.072 nm-1, F(000)=712, R1=0.0854, wR2=0.1884. It has been found that the molecules exist in two enantiomeric states. Enantioselective self-assemblies such as one-dimensional molecular stacks in a single handedness, homochiral monolayers and a chiral superlattice are specified in this racemic crystal. In addition, a simple technique is advocated to distinguish chiral states from tetrahedral molecules in the solid state. The present R/S nomenclature of the tetracooradinated carbon centers is used solely for its convenience to distinguish the two enantiomeric states, but not used to determine the absolute configurations.     

一种简单快速的高效毛细管电泳分离检测山莨菪碱和多沙唑嗪的方法

采用高效毛细管电泳—电导检测法研究了影响山莨菪碱和多沙唑嗪分离的主要因素，得到了较好的分离条件，建立了山莨菪碱针剂和多沙唑嗪片剂定量分析的新方法。以Tris—Cit和HAc—NaAc混合液(pH＝4．0)为运行缓冲溶液，18kV为分离电压，采用外标法以峰面积定量。山莨菪碱和多沙唑嗪的浓度在5-120mg／L范围内呈良好线性关系，回收率分别为98．8％和97．5％；相对标准偏差RSD％分别为2．6％和2．9％。本法用于山莨菪碱针剂和多沙唑嗪片的分析，方法简单、快速，结果令人满意。     

1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇的四个光学活性异构体的合成

以1-苯并[f]茚为原料,合成了反式外消旋体1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇[(±)-trans-1];(±)-trans-1经脂肪酶催化拆分得到两个反式对映异构体(1a和1c);1a和1c通过Mitsunobu反应构型转化得到两个顺式异构体(1b和1d).其结构经1H NMR和13C NMR表征;4个光学活性异构体1a～1d的光学纯度均为99%e.e..     

珊瑚色诺卡氏菌全细胞催化（RS）-4-氟苯甘氨酸去消旋化为（S）-4-氟苯甘氨酸

珊瑚色诺卡氏菌CGMCC 4.1037 全细胞能够催化4-氟苯甘氨酸的（R）-对映体立体反转为（S）-对映体,相反方向的反应不能发生。研究了反应条件对（R）-4-氟苯甘氨酸立体反转的影响。在最优反应条件下,5mmol/L（R）-4-氟苯甘氨酸和10mmol/L（RS）-4-氟苯甘氨酸分别立体反转和去消旋化为（S）-4-氟苯甘氨酸,产率为52%和63%,ee为99.5%和99.2% 。（RS）-4-氟苯甘氨酸的去消旋化过程是通过珊瑚色诺卡氏菌CGMCC 4.1037 全细胞中的两个酶催化反应实现的。（R）-氨基酸氧化酶催化（R）-4-氟苯甘氨酸氧化脱氨形成4-氟苯甲酰甲酸,（S）-氨基酸转移酶催化4-氟苯甲酰甲酸转氨化为（S）-4-氟苯甘氨酸。讨论了4-氟苯甘氨酸两个对映体的代谢途径。     

新型苯甘氨酸衍生物“刷型”手性固定相的制备及其应用

以氨基酸(1a~1c)为原料,经两步反应合成了3个N-酰基-D-苯甘氨酸甲酯(4a~4c);D-2-氯苯甘氨酸和3,5-二甲基苯甲酰氯或D-4-氯苯甘氨酸和3,5-二硝基苯甲酰氯分别经缩合反应合成了N-3,5-二甲基苯甲酰基-D-2-氯苯甘氨酸(6)或N-3,5-二硝基苯甲酰基-D-4-氯苯甘氨酸(7)。其中4b,4c,6和7为新化合物,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。分别以胺-酯交换法和缩合反应将4a,4c,6和7固定在氨丙基硅胶表面,制得4种新型的"刷型"手性固定相4a',4c',6'和7'。研究结果表明,以缩合法制备的6'和7'的手性选择体负载量相对较高,分别为0.24 mmol·g-1和0.33 mmol·g-1。以胺-酯交换法制备的4a'和4c'的负载量分别为0.11 mmol·g-1和0.10 mmol·g-1。用4-二甲基氨基吡啶和1-羟基苯并三唑为催化剂能避免N-酰基-D-苯甘氨酸甲酯在固定化反应中的消旋化。初步评价了6'的分离性能,结果显示6'在以乙腈-水为流动相时有较好的对映体选择性。     

以氧化锌为锌源的手性金属-有机骨架的合成及其用于联糠醛外消旋体的选择性吸附

通过使用氧化锌代替传统的金属无机盐为锌源,制备了手性金属-有机骨架（CMOF）[Zn（L-mal）（H₂O）₂]_n并对其手性分离性能进行了考察。将ZnO和L-苹果酸按物质的量之比1：1溶于水中,在室温下静置24 h即可得到[Zn（L-mal）（H₂O）₂]_n。以100 mg[Zn（L-mal）（H₂O）₂]_n为吸附剂,将250 μL 1 g/L的联糠醛外消旋体加入其中,并以4.5 mL异丙醇和1 mL甲醇为萃取剂和洗脱剂进行选择性吸附实验,最终滤液使用高效液相色谱仪（HPLC）进行分析。结果表明,[Zn（L-mal）（H₂O）₂]_n对R-联糠醛具有较好的选择性吸附,其对映体过量（ee）值为20%。该工作为CMOF的绿色制备提供了一定的方法和经验并拓展了其在手性分离领域的应用。     

外消旋萘普生酯在纤维素衍生物手性固定相上的分离

采用高效液相色谱在纤维素三醋酸酯（CTA）手性柱上，对7种结构不同的外消旋萘普生酯进行了手性拆分。考察了流动相组成的改变以及外消旋萘普生酯的结构对手性分离的影响。实验结果表明：外消旋萘普生酯能在CTA手性柱上获得分离；外消旋萘普生酯与CTA手性固定相之间存在的强极性作用（主要是偶极－偶极作用），并不是手性识别的决定因素；支配手性拆分的主要因素是外消旋萘普生酯在CTA手性空腔中的体积大小适应性，尤其是立体结构的空间适应性是关键。