选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能

氢能具有能量密度高、清洁无污染等优势,被认为是理想的能源,受到越来越多的关注.利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是一种极具发展前景的可以规模化获取清洁氢气的能源技术,其挑战在于如何降低电能消耗并实现稳定地高速电解制氢.由于电解水阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移,动力学过程缓慢,是电解水过程的决速步骤.因此,开发高效、廉价、稳定的OER电催化剂对于推动电解水制氢的应用至关重要.硫族化合物具有良好的导电性,对OER中间体表现出适宜的吸附/脱附能力,是一类高活性的析氧电催化剂.但在析氧反应中硫族化合物会不可避免地发生氧化,导致其结构坍塌,使其性能发生大幅衰减.NiOOH被认为是Ni(OH)2、NiSe和NiS等镍基电催化剂析氧过程中的真实催化活性位点,在析氧反应过程中表现出优异的稳定性.因此,结合硫族化合物的高催化活性和羟基氧化物的高稳定性,将有望获得高效稳定的析氧电催化剂.本文提出了一种选择性硒掺杂的策略,实现了不锈钢基底上NiFe2O4/NiOOH异质结的选择性硒掺杂,获得了硒掺杂浓度可调的NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电催化剂,大幅提升了其电催化析氧性能.采用X射线衍射技术、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜技术等对NiFe2O4/NiOOH异质结的结构、形貌和组分进行了表征.利用X射线光电子能谱和透射电镜的能量色散光谱仪对硒掺杂产物的元素组成和分布进行了分析.结果表明,硒元素仅掺杂到NiFe2O4纳米颗粒中,而NiOOH纳米片骨架保持不变,保证了催化剂在析氧过程的稳定性.NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电极在1 M KOH溶液中表现出较好的析氧性能,达到10和500 mA cm^?2电流密度所需要的过电位分别仅为153和259 mV,塔菲尔斜率为22.2 mV dec^?1.更重要的是,NiFe2O4-xSex/NiOOH电催化剂的电化学性能稳定性,计时电流测试表明,在10~400 mA cm^?2电流密度下可稳定工作.稳定性测试表明,催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下可稳定工作至少300 h.电催化过程研究表明,选择性硒掺杂提高了界面间电荷输运能力,改善了电极表面的浸润性,优化了活性位点的电子结构,从而大幅提高催化剂的电催化性能.密度泛函理论计算结果表明,硒掺杂会导致NiFe2O4表面晶格发生畸变,显著改善了反应中间体的吸附过程,因此明显降低了析氧反应决速步骤的能垒.本研究结果将为未来探索高效和稳定的电催化剂提供新的研究思路.     

NiO/CNTs的制备及其电化学电容行为研究

用改良的沉淀法在酸化处理过的碳纳米管(CNTs)上沉积氢氧化镍, 经300 ℃热分解得到NiO/CNTs复合电极材料. 采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分析等方法对合成的材料进行了物理表征|用循环伏安法和充放电测试对其电化学性能进行了研究. 结果表明, CNTs的引入在一定程度上提高了NiO的分散性, 从而大大增加了复合电极材料的比电容和倍率容量. 掺入20% CNTs后复合电极的比电容达到最高值(309 F•g^－1)|掺入40% CNTs的复合电极材料扣除CNTs对容量的贡献后(本实验测试CNTs的比容量为35 F•g^－1), NiO的放电容量可达420 F•g^－1, 明显高于纯相NiO的容量(175 F•g^－1), 并且材料的倍率容量也显著提高.     

新型NiO-Bi2Te3异质结光电探测器的制备与光响应性能研究

采用旋涂法制备氧化镍(NiO)薄膜,用化学气相沉积法在其表面生长碲化铋(Bi2Te3),形成NiO/Bi2Te3异质结,采用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、能量色散光谱以及光致发光光谱来表征异质结材料.研究了N i2+浓度对光电探测器的光谱响应和光功率响应的影响.结果表明N i2+浓度为0.5 mol/L时器件表现出最...     

燃烧法制备纳米晶氧化镍

纳米氧化镍可用作热敏元件、功能陶瓷、催化剂、玻璃、电极材料、涂料、气敏原件、电子元件等。目前文献制备的纳米氧化镍的方法有微波热分解法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、高分子网络法、离子交换树脂法、电化学法、共沸蒸馏法等。本文在500℃的马福炉中合成了面心立方晶系的纳米晶氧化镍,颗粒平均直径约为10nm,该法具有操作简便和省时等优点。     

镍-氧化镍/铜-氧化亚铜复合纳米粒子修饰玻碳电极测定过氧化氢

在含镍离子和铜离子的溶液中用循环伏安法在玻碳电极(GCE)表面电化学沉积一层镍-氧化镍及铜-氧化亚铜纳米粒子 ( Ni /NiO、 Cu/Cu₂O),在-0.3 V电位条件下,该传感器能催化还原H₂O₂。用安培法测定H₂O₂的响应电流与浓度在2.5×10^-6 ~2.8×10^-3 mol/L范围内呈线性关系,研究了各种实验条件对H₂O₂传感器性能的影响。该传感器制作简单, 使用寿命长,在实际试样的回收率测定中,结果满意。     

常温常湿条件下Au/MeO~x催化剂上CO氧化性能

利用共沉淀法制备了Au/MeO~x催化剂(Me=Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn)。在常温常湿条件下,考察了不同氧化物负载的金基催化剂的CO氧化性能。结果表明,氧化物种类对催化剂的活性和稳定性均有较大的影响。Cu,Mn,Cr等氧化物负载的金基催化剂的活性较差,而Zn,Fe,Co,Ni,Al等金属氧化物负载的金基催化剂可将CO完全氧化,又具有一定的稳定性,在相同反应条件下,CO完全转化时的稳定性顺序为Au/ZnO>Au/α-Fe~2O~3>Au/Co~3O~4>Au/γ-Al~2O~3≈Au/NiO。还发现水对Au/MnO~x催化剂的活性和稳定性有负作用,而对180℃焙烧制备的Au/ZnO-180催化剂的活性和稳定性均有明显的湿度增强作用。     

Structures of surface—and bulk—dispersion phases of NiO／Al2O3

The structural features of surface-disperison and bulk-dispersion states of NiO on/in γ-Al2O3 have been studied by x-ray absorption fine structure (XAFS) in combination with x-ray diffraction(XRD) and XPS.The results obtained from XRD and XAFS show that surface and buld dispersions of Ni^2 ions need different conditions and have different diffraction features and different corrdination structures.In both the surace-dispersion phase and the solid solution,Ni^2 ions seem to prefer to keep the coordination mode in NiO,which is quite different from that in the stoichioetric spinel.The Ni/Ai intensity ratios of XPS at different etching depths of samples have a maximum and the distribution of Ni^2 ions in the solid solution is not homogeneous.Both it and the coordination features provide evidence of the transition process of dispersing from surface to bulk.Copyright 2001 John Wiley and Sons,Ltd.     

Ni基催化剂上CH~4部分氧化反应的研究

本文研究了NiO/SiO~2, NiO/Al~2O~3, NiO/La~2O~3催化剂的晶相组成及其还原性质。考察了催化剂的活性、选择性、稳定性。讨论了负载型催化剂稳定性较高的原因和发生部分氧化反应时CH~4的活化过程。     

La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ系列催化剂结构与氨氧化活性的关系

本文报道了La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ(0≤x≤1)系列复合氧化物的固体结构性质和用于氨的氧化制硝酸的催化性能。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的晶胞体积V随x的增大而逐渐减小;c轴在x≤0.5前逐渐增大,在x≥0.5后逐渐减小。α轴在x≤0.5前逐渐减小,在x≥0.5后基本保持恒定。在x≤0.5前,La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ中存在氧过剩,在x≥0.5后存在氧缺陷。TPD表明,α氧(吸附在氧缺陷上的氧)在x=0.6时出现极大,β氧(晶格氧)随x增大而逐渐增大。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的氧化还原能力,Ni^3^+的量,氨氧化的NO选择性都随x增大而增加。由此得出,Ni^3^+是催化剂的活性离子,β氧是氨的氧化的活性氧种,在La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ上的氨的氧化遵循氧化还原(Redox)机理。     

聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性

利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体–金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(300 oC)气相反应涉及不多,这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.因此,开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实,聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后,氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化,但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.结果表明,聚磷酸修饰后,氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率, 19%丙烯选择性),经聚磷酸配体修饰后,在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2–3倍(10%丙烷转化率, 66%丙烯选择性).稳定性实验(450 oC, 70 h)和热重分析等结果表明,聚磷酸物种具有良好的热稳定性,可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究,认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性,进而提高丙烯选择性.本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性,该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用.