用密度泛函理论研究多氯代菲醌的结构和热力学性质

使用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对136个多氯代9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K、101.3kPa状态下的优势构型.结合Gaussian 03程序的输出文件,计算了PCPQ化合物在200K至1 000K的摩尔恒压热容(Cp,m).用SPSS13.0对Cp,m与温度进行多元线性回归.结果表明:氯原子取代模式对PCPQ化合物的扭角A(C4-C9-C10-C5)有很大的影响;与此同时,Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(r2=1.00).     

离子对色谱法研究吡咯并喹呤醌与D-丝氨酸反应的化学动力学

D-丝氨酸(DSer)作为一种新的神经递质存在于胶质细胞,在中枢神经系统疾病中发挥重要的作用;吡咯并喹呤醌(PQQ)能够促进神经因子的产生和神经保护作用。采用离子对色谱法测定吡咯并喹呤醌(PQQ)与DSer反应中游离PQQ的浓度,通过化学反应动力学研究PQQ与DSer的作用,为PQQ在神经递质的调节作用机制提供重要的信息。采用四丁基溴化铵为离子对试剂,PQQ与DSer孵育反应后各物质在Amethyst C18-P柱上的分离度较好,平均回收率为94.2%～99.3%,相对标准偏差为1.05%～2.03%。PQQ-DSer反应的平均速率常数分别为0.032 h~1 (25 ℃)、0.07 h~1(37 ℃)、0.17 h~1(50 ℃);平均反应活化能为54.7 kJ/mol;半衰期分别为22.0 h(25 ℃)、9.8 h(37 ℃)和3.99 h(50 ℃)。动力学结果显示PQQ对脑内DSer的平衡具有重要的调节作用。该方法简便、可靠。     

有机溶剂中水的分光光度法测定

在有机溶剂中有水存在时 ,氯醌酸发生离解 ,其最大吸收波长发生红移 ,且吸收强度显著增加。详细地研究了氯醌酸变色机理及其用于测定水的最佳条件 ,建立了一种新的测定有机溶剂中水含量的分光光度分析方法。测定了白酒、食用酒精与试剂无水酒精中的水含量 ,得到满意测定结果。测定线性范围为φ(H2 O) 0 0 2 %～ 10 % ,方法简单、灵敏度高、重现性好。对甲醇、异丙醇、丁酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃中水的测定进行了实验 ,得到了相应的吸光度与浓度校准曲线     

含氧有机物作为锂电池正极材料

有机物作为锂电池正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、体系安全的优点,近年来受到关注。本文综述了含氧有机物正极材料的研究进展,概括了醌类、酸酐和硝基化合物等材料的结构特征、电化学性能以及充放电机理,比较了各种材料的优势与不足,并对比了不同有机物材料的放电电位和比容量,同时对该类材料的研究方向进行了展望。     

一个改进的Dallacker双内酯的合成

以5步反应从邻碘苯甲酸乙酯合成了9,10-二氢-9,9,10,10-双(γ-丁内酯)菲,减少了3步反应,总产率提高7%.又由邻碘苯甲酰氯与乙烷-1,1,2-三羧酸三乙酯缩合,继以消除两个乙酯基合成Dallacker双内酯,反应减少一步,产率则增高13%.还研究了联苯-2,2-二甲酰氯分别与乙烷-1,1,2-三羧酸三乙酯和氰基琥珀酸二乙酯的缩合,均能得到良好的产率.     

漆酶/O2体系获取半醌自由基的研究

本文综述了在静态条件下用漆酶／O2体系获取高稳定浓度半醌自由基阴离子的有效办法。依据漆酶的单电子转移特性,分别采用强吸电子基团使未偶电子离域以稳定半醌自由基、适当的有机溶剂延缓半醌自由基衰减和ESR自旋稳定化技术三种途径。     

ACC对羰基化合物、含苄基化合物及稠环芳烃中活泼碳氢键的选择性氧化

前文曾报道了几种以铵盐或氯化铵为配体与三氧化铬所形成的配合物(CH_3)_3NHCrO_3Cl、(CH_3)_2NH_2CrO_3Cl、CH_3NH_3CrO_3Cl和NH_4CrO_3CI。它们都是高效、温和的醇和肟类选择性氧化剂。其中,NH_4CrO_3Cl(ACC)是最廉价的,具有制备简单、性质稳定、选     

四氰基醌二甲烷修饰碳糊电极电催化氧化测定多巴胺

以四氰基醌二甲烷(TCNQ)作介体,制成TCNQ修饰碳糊电极.研究该电极的性能.该电极对多巴胺(DA)有良好的电催化氧化作用,在DA浓度6.75×10~5～6.75×10~(-3)mol·L~(-1)内,催化电流与DA浓度呈线性关系.响应时间小于10s.该电极用于针剂中多巴胺测量,结果较好.     

具有avarane骨架结构的Dysidea属海绵来源的倍半萜醌/氢醌类天然产物的合成研究进展

将具有avarane骨架结构的Dysidea属海绵来源的倍半萜醌/氢醌类天然产物按照连接醌/氢醌部分和倍半萜部分的键的差异分为三类,并以关键的合成策略为线索,分别对目前已报道的这三类倍半萜醌/氢醌类天然产物的合成方法进行了较为详细的阐述,期望能对其他天然产物的合成研究提供帮助.     

竹红菌甲素光敏活性的量子化学研究

利用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对茈醌类光敏剂竹红菌甲素hypocrellin A(HA)及其模型化合物的结构性质和分子内氢传递(IHT)过程进行了系统的计算研究,比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响.利用CIS/6-31G^*方法对HA的活性中心苝醌(PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究.得到的主要结论包括:(1)常温下,处于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递.(2)HA的几种模型化合物在基态时的IHT势垒、分子内电荷分布与HA差别很小,这说明侧链对IHT过程的影响不大.(3)HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈良好的线性关系.(4)IHT反应中伴随着一个电荷分离过程,在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用,这说明此IHT过程本质上是质子转移过程.(5)共轭结构对该类分子的激发态IHT过程具有重要影响,总的趋势是对小共轭体系,单重激发态和三重激发态IHT反应的势能曲线分离,随着分子共轭结构的增大,两个激发态势能曲线逐渐接近,发生交叉的可能性以及交叉的程度也随之增大,即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大.由于分子内氢传递导致单重激发态和三重激发态势能曲线交叉,致使发生系间窜越,使体系三重态量子效率显著提高,从而提高了茈醌类光敏剂的光敏活性.这说明IHT过程对该类分子保持其光敏活性具有重要的意义.