PPh3催化Mannich反应机理的密度泛函研究

通过密度泛函理论研究了PPh3催化苯胺、苯甲醛和乙酰乙酸乙酯三组分Mannich反应的机理.计算结果表明该机理主要分3个步骤进行:PPh3催化乙酰乙酸乙酯发生酮式-烯醇式互变异构得到烯醇;烯醇辅助苯胺和苯甲醛缩合并脱水生成亚胺;亚胺和烯醇通过加成反应生成β-氨基羰基化合物.通过详细的机理研究,发现烯醇从亚胺的背面进攻其亲电C原子的过渡态的相对能量更低,容易得到反式的产物,对实验观察到的非对映选择性进行了合理的解释.     

基于G-四链体-氯化血红素DNA酶比色法测定银离子和汞离子传感器的构筑

利用G-四链体DNA(5′-CTGGGAGGGAGGGAGGGA-3′)与氯化血红素结合形成G-四链体-Hemin DNA酶,其能高效催化H_2O_2氧化反应底物由无色变为绿色,当溶液中有Ag~+或Hg~(2+)存在时会阻碍该DNA酶的形成,导致绿色溶液变浅。基于此,建立了比色法测定Ag~+和Hg~(2+)的传感器。在最佳实验条件下,溶液的吸光度与Ag~+和Hg~(2+)浓度分别在100.0～1 000.0 nmol/L和80.0～800.0 nmol/L范围内具有良好的线性关系,检出限(3δ/Slope)分别为55.9 nmol/L和64.3 nmol/L。该方法具有较好的选择性,采用该方法对实际样品进行测试,结果满意。     

蒙脱土表面键合配位体固相萃取填料的制备及其对重金属离子的吸附性能

通过酸洗、硅烷偶联剂表面活化、键合苯甲酰异硫氰酸酯对蒙脱土进行改性,制得新型固相萃取(SPE)材料。 采用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱表征了改性蒙脱土的结构和形貌。 考察了制备的SPE填料对水中As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺的吸附性能,确定了最佳固相萃取条件,对6种金属离子吸附容量分别为10.83、11.92、12.67、10.43、10.01及10.54 mg/g。 通过SPE与电感耦合等离子体质谱联用测定了样品中As³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Sb³⁺、Sn²⁺和Pb²⁺ 6种重金属离子的含量,检出限分别为0.024、0.013、0.075、0.037、0.011和0.064 μg/L。     

Hydrothermal in situ Ligand Synthesis from 1,10-Phenanthroline-5,6-dione and Characterization of 1D Coordination Polymers [Co（bpdc）（H2O）3] · H2O and [Cu（bpy）V2O6]

Hydrothermal treatment of MCl2(M=Co or Cu), NH4VO3, and 1,10-phenanthroline-5,6-dione(pdon) resulted in the formation of a duplex coordination polymer [Co(bpdc)(H2O)3]·H2O(bpdc=2,2′-bipyridine-3,3′-dicarboxylate) and a chain-like coordination polymer [Cu(bpy)V2O6](bpy=2,2′-bipyridine). X-ray single-crystal structural analysis shows that under hydrothermal conditions and in the presence of different transition metals, the organic reagent pdon was transformed in situ into bpdc and bpy, respectively. Mechanism of the in situ ligand synthesis reaction has been discussed.     

加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体性质的影响

用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响，用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明, 加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和（Cu,Zn）5(CO3)2(OH)6，由它们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好。     

吡啶酮系偶氮染料腙体结构中亚胺基质子的交换和解离动力学

吡啶酮系偶氮染料腙体结构中,亚胺基质子能与水分子中的质子发生交换和解离.用核磁双共振实验测定了交换速率(k_A)和活化能(E_0)两者均与染料结构、pH值、温度、溶剂性质和水含量等因素有关.在重氮和偶合组分上的亲电取代基和溶液中的碱都能促进交换反应.本文进一步解释了该系列染料的变色机理和染料具有不同的pH值.     

甾醇边链的化学修饰

本文对近年来甾醇边链结构改造的新方法和新动向--Barton 的Gif系统氧化反应及Breslow的远程功能化反应进行了综述。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

^1^5N标记邻位芳香羟肟配位体的核磁共振研究

利用稳定同位素的磁性和质量同位素效应已成为研究有机结构化学的重要手段。我们为研究部位芳香及其芝渡金属如Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Fe(Ⅱ)配合物的光     

Catalytic Enantioselective Reduction of Prochiral Ketones with Chiral Ferrocenyl Amino Alcohols

The asymmetric reduction of prochiral ketones was catalyzed by a class of recoverable and highly stable chiral ferrocenyl amino alcohols derived from natural amino acids to yield optically active secondary alcohols in high chemical yields and moderate to good enantiomeric excesses.