时间序列三维荧光光谱的数据压缩

时间序列三维荧光光谱数据量大和信息丰富的特点虽然有利于有机物的定性和定量分析,但是大量冗余信息的存在增加了计算的复杂度和计算量。在分析了时间序列三维荧光光谱的时频特征后,分别利用聚类分析和二维小波变换从时间维和光谱维对三维荧光光谱进行了压缩。在聚类分析中探讨了样本距离、类间距离、复合相关系数和R平方统计量等关键因素。相关系数和R平方统计量的结合不仅提高了聚类分析的精确度,而且减少了二维小波在光谱维进行数据压缩的工作量。相关的数值实验表明压缩后的数据保留了原有时间序列三维荧光光谱的重要信息。     

Voigt线型两翼拟合非均匀流场吸光度的方法研究

在吸收光谱领域特别是可调谐半导体激光直接吸收光谱(dTDLAS)技术中, 需要精确测量吸收光谱的积分吸光度值以精确反演出流场温度、组分浓度等参数。对于非均匀流场,单光路吸收光谱测量时,由于沿测量路径的谱线展宽随流场状态的变化而变化,见诸文献的研究主要采用Voigt或Lorentz线型对吸光度曲线拟合处理或直接对吸光度曲线数值积分获取积分吸光度值,针对方法可能引入的误差进行了模拟分析,并提出Voigt线型两翼拟合吸光度的方法来获取吸收光谱的积分吸光度值,以减小拟合误差。采用流场测量中常用的H₂O作为目标气体,选取了8条具有不同低态能级的吸收线,以实验室平焰炉为原型建立两种非均匀流场模型,并通过分段法对流场非均匀性进行等效处理。分别采用Voigt线型拟合法、数值积分法和Voigt线型两翼拟合法模拟计算两模型的积分吸光度值,通过与理论积分吸光度值对比得出各方法的误差大小,从而确定出在不同的非均匀流场情况下相适应的积分吸光度值获取方法。     

水体细菌微生物多波长散射光谱快速定量检测

通过分析细菌细胞的结构特征,将细菌菌体的多波长散射分为外部结构散射和内部结构散射两个部分,建立了细菌菌体前向散射光谱解释模型。利用该模型对大肠杆菌400～900 nm波段的前向散射光进行了快速解析,得到了大肠杆菌外部结构、内部结构的平均粒径大小及两结构占细菌体前向散射的比例;基于单细胞的散射光密度与整体细菌悬浮液光密度之间的关系可以快速检测出细菌的浓度。多次细菌浓度测量结果之间的最大差异为1.83%,且与平板法相比较,测量结果在同一量级,相对误差为3.44%。对不同生长时期的大肠杆菌和肺炎克雷伯菌进行了光谱解析,得到了两种细菌浓度及菌体大小随时间的变化曲线。研究结果不仅为细菌微生物生长过程的科学研究提供了一种快捷方法,而且为水体细菌微生物的快速检测与预警提供了技术手段。     

淮河流域某镇农业土壤重金属含量特征及污染评价

通过野外采样和实验室分析,对淮河流域某镇农业土壤中Cd,Cr,Cu,Ni,Pb和Zn等六种重金属的含量特征进行了研究,并利用富集因子法、地累积指数法和潜在生态风险指数法对各种重金属的污染状况进行了评价。结果表明,研究区农田土壤中Cd和Cu的质量分数平均值分别为0.113 5和22.09 mg·kg-1,超过了安徽省土壤重金属背景值0.097和20.4 mg·kg-1,其余四种重金属的平均值均未超过安徽省土壤重金属背景值。地累积指数法和潜在生态风险指数法的评价结果一致表明,研究区域土壤中六种重金属污染程度最强的为重金属Cd,部分采样点土壤中的Cd对于生态系统存在轻微的风险,其他五种重金属均未对采样点生态系统造成风险。整个研究区域土壤属于轻度综合潜在生态风险程度。     

三种酚类化合物的三维荧光光谱特性研究

三维荧光光谱技术通过在不同激发波长下扫描发射光谱获得荧光强度变化信息,由于其灵敏度高,选择性好,被广泛用于环境中污染物的监测。利用该方法研究3种酚类化合物的荧光光谱特性,在激发波长为240～360 nm,发射波长为260～500 nm范围内,确定了苯酚、间甲酚和麝香草酚的荧光峰位置分别为272/300,274/300和276/304 nm。由于3种酚类物质为同系物,结构相似,因此得到的激发光谱和发射光谱在形状上极为相似。工作液浓度在0.02～1.0 mg·L-1范围内,3种酚类物质的浓度与荧光强度之间均呈现较好的线性关系,且检出限达到1 μg·L-1。实验结果表明,用三维荧光光谱法可对3种酚类化合物进行定性和定量分析。     

水体细菌微生物多波长透射光谱快速准确获取方法研究

为实现水体细菌微生物快速在线监测,搭建了多波长透射光谱快速测量实验系统,利用该系统分别测量了重铬酸钾标准溶液紫外波段及中性滤光片可见波段的透射光谱,并与紫外-可见分光光度计测得的透射光谱进行对比分析,验证了实验系统测量透射光谱的准确性;以水体中常见的金黄色葡萄球菌作为研究对象,利用搭建的实验系统获取金黄色葡萄球菌溶液在220～900 nm波段的前向小角度透射光谱,进一步验证了实验系统测量细菌微生物透射光谱的准确性和快速性。结果表明,由实验系统和紫外-可见分光光度计测得的重铬酸钾标准溶液,与中性滤光片紫外波段及可见波段透射光谱的线性拟合相关系数分别为0.999 7和0.999 5,光密度误差分别在5.00%和4.58%以内,说明两个系统测量光谱的一致性较好,所搭建的实验系统测量标准样品紫外-可见透射光谱准确度较高;对于金黄色葡萄球菌,实验系统测得的透射光谱经过校正后,与紫外-可见分光光度计测得的透射光谱线性拟合的相关系数为0.999 97,两者相比的光密度误差在0.74%以内;系统重复30次细菌光谱信号采集获得平均透射光谱单次测量时间为15 s,说明该实验系统相对于紫外-可见分光光度计能够快速准确获取水体细菌微生物多波长透射光谱,在保证测量结果准确的同时缩短了光谱测量时间,为水体细菌微生物快速检测提供技术支持。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析土壤中铅、镉、铬和铜

利用课题组自主研制的便携式激光诱导击穿光谱测量系统定量分析土壤及固体废弃物中四种重金属元素Pb,Cd,Cr和Cu.实验采用中心波长为1064 nm的Nd:YAG脉冲激光器作为激发光源,工作频率为3 Hz,单脉冲能量为100 mJ,脉冲宽度为6 ns;以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件,探测范围为200~500 nm,分辨率为0.08~0.12 nm.为了提高光谱强度及检测灵敏度,通过半球空间约束装置对等离子进行约束,并采用多芯光纤实现多通道不同角度光谱信号收集,接收角度为45°.实验时激光重复频率为2 Hz,延时为1.5μs,门宽为1.05 ms.文章创新性地将曲线拟合代替直线拟合用于标准加入法定量分析基质未知样品中重金属元素,有效提高了测量结果的准确性,尤其是低浓度的土壤样品,直线拟合无法定量分析重金属含量,相比而言,曲线拟合相关系数更高,测量结果更接近国标方法,可以满足一级土壤污染的检测.七个土壤及固体废弃物样品检测的相对误差如下,直线拟合相对误差分别为:Pb 1.26%~79.38%,Cr-22.44%~82.06%,Cu 15.09%~190.50%,Cd 32.76%~167.96%,曲线拟合相对误差为分别Pb-4.19%~11.92%,Cr-38.31%~9.26%,Cu-7.24%~26.86%,Cd-10.52%~12.94%,相对误差平均值为10.47%.     

基于稀疏优化的烟羽断层重建方法

烟羽断层重建一般使用两台光谱仪采集数据,属于典型的不完全角度重建.为了提高重建结果的稳定性和接近度,将压缩感知理论引入气体分布重建领域.提出了一种新的计算机层析算法——低三阶导数全变分法,用于重建电厂烟囱排放的SO_2截面的二维分布.使用低三阶导数模型模拟气体扩散,认为气体浓度对位置的三阶导数是稀疏的.将重建图像的全变分作为目标函数,并通过数值最优化方法求得气体浓度分布的最优解.数值模拟的结果表明,与传统的低三阶导数法相比,低三阶导数全变分法将接近度提高了80%以上.外场实验表明,重建图像的一致性相关因子达0.9023.低三阶导数全变分法能有效消除测量误差对图像重建的影响,提高重建图像的质量.     

基于车载被动DOAS系统的化工园区甲醛柱浓度精确反演研究

甲醛（HCHO）是大气中含量最为丰富的羰基化合物,是非甲烷可挥发性有机化合物（NMVOCs）的最重要的中间产物之一,广泛参与大气中的光化学反应,同时也是气溶胶的重要前体物,在大气化学中承担了非常重要的作用。石油化工行业的VOCs类排放是城市大气中HCHO的重要来源,而目前化工园区中的HCHO等NMVOCs类污染物主要通过点式设备获取近地面浓度,缺乏立体监测数据。差分光学吸收光谱（DOAS）技术已成功应用于SO₂和NO₂等污染气体监测,甲醛由于其光学吸收强度相对较弱,反演波段内其他气体交叉干扰强,实际的监测应用相对较少。选取某石化企业,运用被动DOAS方法实现了甲醛柱浓度的精确反演。研究通过建立甲醛吸收截面与其他参与拟合气体吸收截面的二维相关性矩阵,选取甲醛吸收截面同其他气体吸收截面相关性最小的波段,即实现其他气体对甲醛的DOAS反演交叉干扰最小的波段的获取。同时选取外场实际采集的光谱,选择不同起始波段和截止波段做迭代DOAS反演,通过拟合残差来评估甲醛在不同波段的实际反演效果。在截面间交叉干扰小,拟合残差低的波段范围内,选择尽量宽的波段作为最佳的拟合波段,实现甲醛的精确DOAS反演。由甲醛同其他气体吸收截面的二维相关性矩阵结果,甲醛与NO₂,SO₂和O₃和O₄间在大部分波段内相关性均在0.5以下,交叉干扰小;甲醛同BrO在起始波长318～320 nm,截止波长340～346 nm以及起始波长330～334 nm,截止波长354～360 nm两个波段范围内截面间相关性小于0.5,适合作为HCHO的反演波段。通过选择不同起始波段和截止波段做甲醛的迭代DOAS反演,结合拟合截面相关性分析结果综合考虑,最终采用332.4～358.1 nm作为HCHO的反演波段,拟合残差在10-4量级。利用车载被动DOAS系统,通过建立吸收截面间二维相关性矩阵并通过实测光谱的迭代反演,获取了适用于该套系统的HCHO最佳拟合波段,拟合残差降低至10-4量级,在实现甲醛精确反演的基础上,结合系统GPS信息,获取了某化工企业甲醛柱浓度的空间分布,整个外场观测期间,HCHO的反演误差低于6%。结果表明,车载被动DOAS系统在快速获取化工园区甲醛空间分布信息上可以发挥重要作用,为城市大气中甲醛的立体监测提供了一种有效测量手段。     

LED光源DOAS方法的夜间NO2气体浓度遥测研究

针对现有利用自然光源的被动DOAS测量方法无法实现夜间对NO₂等痕量气体进行垂直分布探测的问题,提出构建一种基于窄带光源蓝光LED技术的DOAS测量NO₂的方法,搭建了仪器系统,成功地实现了夜间对NO₂气体浓度的测量。该系统主要分为灯源发射系统和望远镜接收系统两部分,采用主波长为450nm的LED作为光源,通过望远镜采集发光束的散射光,利用光纤耦合将望远镜接收到的散射光导入光谱仪中,结合DOAS原理运用计算机进行处理。DOAS的理论基础是朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律,据此原理可将数据处理过程概述如下：首先采集相对干净光谱作为背景参考谱,用实际测量大气谱除以参考谱,利用数字高通滤波去除慢变化部分,然后取对数,即可获得光学厚度;其次将仪器函数与NO₂的高分辨率截面卷积,得到与所用仪器相匹配的低分辨率吸收截面;最后将差分吸收截面与处理后的差分光学厚度相结合,运用最小二乘法拟合并结合光程L即可获得NO₂浓度值。同时可通过调节灯源光速发射角度及望远镜接收角度,测出不同位置处NO₂浓度值,进而给出NO₂气体浓度的立体分布信息。在算法确定的情况下,LED灯谱质量对仪器系统的可靠性显得尤为重要。由于LED光谱受温度及驱动电流影响较大,为了保证LED处于最佳工作状态,开展了LED光谱温度及驱动电流敏感性实验。测试结果表明,要确保采集到的光谱稳定且具有较高质量,LED工作温度应低于20 ℃,驱动电流需控制在1.5 A以内,且两者波动范围较小。实验中,LED实际工作温度为10~15 ℃,驱动电流为1.4 A,控制精度±1 mA,能够满足实验要求。为了提高LED阵列密度、获得更加集中的发光束,LED底座基板采用正六边形结构,每块正六边形基板上7只LED串联,各个基板之间并联。经计算较采用矩形结构,其空间利用率提高了8%。各基板工作电流1.4 A,最大电压23.8 V,易于扩展,维护方便。为了验证方案可行性及系统的可靠性,进行了实验室测试及外场实验。实验室采用NO₂样气浓度为1 642.86 mg·m-3, 不确定度5%。系统测量结果为1 607.54 mg·m-3, 与标定值误差为2.15%,在标定的不确定度范围以内,经计算系统检测线为0.014 3 mg·m-3(6.942 ppb),因此可认为测量结果准确。将外场实验测量结果与同时段国控站点给出的NO₂数据进行了对比,对应时间段结果偏差均在10%以内,两组数据线性拟合一致性较好,相关系数达0.967,表明该系统所测NO₂结果较准确。研究结果表明,在确保LED光源稳定的基础上,采用基于窄带光源蓝光LED的DOAS方法能够实现夜间对NO₂气体垂直分布情况测量。为大气痕量气体垂直分布测量、特别是在夜间条件下对痕量气体立体分布测量提供了一种新的思路。