离子色谱法测定氧气氧化乙二醛制备乙醛酸反应介质中乙醛酸和甲酸

应用离子色谱法测定了氧气氧化乙二醛法制备乙醛酸的反应介质中乙醛酸及甲酸的含量.采用YSA 8型8162A-1#阴离子色谱柱作为固定相,用4.8 mmol·L-1碳酸钠溶液和6.0 mmol·L-1碳酸氢钠溶液的混合溶液作为流动相,其流速为1.0 mL·min-1.测定中采用电导检测法测得甲酸及乙醛酸色谱峰的保留时间依次为3.015 min和4.282 min,以此作为此两种化合物的定性依据.以上述两种化合物的质量浓度作为横坐标,与其相应的峰面积制作标准曲线,作为对此两种化合物定量测定的基础.用标准加入法对两种化合物回收率作了试验,测得其回收率在98%～103%之间.     

微波辐射法制备Cu-SSZ-13催化剂及其对柴油车尾气NOx的脱除

采用微波辐射法和传统水热法分别制备了Cu-SSZ-13催化剂,用于柴油车尾气NO_x的脱除.用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、电子顺磁共振(EPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及X射线光电子能谱(XPS)等方法对样品进行表征.结果表明,微波辐射法大大缩短了SSZ-13分子筛的晶化时间,晶化9 h制得样品的结晶度与传统水热法晶化72 h制得样品的结晶度相近,同时孔结构参数也得到了一定程度的改善,微波辐射法制备样品的Brönsted(B)酸性位和Lewis(L)酸性位增多,活性组分铜的负载量也得到显著的提高,使得微波辐射法制备的催化剂呈现出优异的低温活性和水热稳定性.     

碱助剂对完全液相-热解法CuZnAl催化合成低碳醇性能的影响

采用完全液相技术结合热解方法制备了固定床用CuZnAl催化剂,研究表明,该方法能保留完全液相技术赋予催化剂的特殊性能,可以发展成为将完全液相技术拓展于固定床催化剂的通用方法.在所制催化剂中引入碱助剂同样可以增加C₂₊醇的选择性,但主要不是异丁醇,与现行常规方法制备的催化剂不同.通过对催化剂进行XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD-MS、BET等表征,结果表明,不同碱助剂对催化剂的作用方式和影响程度不同,使得催化剂中Cu物种的存在形式和数量、催化剂表面的酸碱性和量以及孔道结构存在差异,进而对催化剂性能产生影响.     

热处理条件对完全液相法制Cu-Zn-Al催化剂结构及CO加氢性能的影响

采用完全液相法制备Cu-Zn-Al浆状催化剂,利用XRD、H₂程序升温还原、N₂吸附-脱附、XPS对催化剂进行表征,并在浆态床反应器中评价其CO加氢性能,考察了前驱体的热处理条件（常压、中压和密闭高压）对催化剂结构和性能的影响.结果表明,常压热处理所制催化剂,比表面积较大,活性物种的分散度和表面铜锌比均较高,有利于反应气体的吸附和扩散,CO加氢活性较高;采用加压热处理时,Cu晶粒较大,且有尖晶石相的生成,增强了Cu、Zn、Al物种之间的相互作用,影响了Cu物种的还原能力和催化剂的表面酸性,使催化剂具有一定的生成低碳醇能力.     

荧光猝灭法对头孢羟氨苄和头孢拉定荷移反应研究

研究了头孢羟氨苄和头孢拉定对荧光素的荧光猝灭反应及相互作用机理。因形成荷移络合物,头孢羟氨苄和头孢拉定对荧光素的荧光强度有很强的猝灭作用。采用紫外-可见光谱、红外光谱结合量子化学计算分析了荷移反应过程,揭示了头孢菌素类药物的成键规律和反应机理。在此基础上建立了测定头孢羟氨苄和头孢拉定含量的荧光光谱法。络合物的激发波长和发射波长分别为483, 517和519 nm,头孢羟氨苄和头孢拉定浓度分别在0.3～13.5 mg·L-1和0.1～1.2 mg·L-1范围内为线性关系,相关系数分别是r=0.999 7和r=0.999 3。应用该方法测定了头孢羟氨苄和头孢拉定药物制剂含量, 回收率分别在99.63%～99.91%和99.71%～100.08%之间。测定结果与文献值基本吻合。     

高活性甲醇氧化羰基化CuY催化剂的结构及催化活性中心

采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽负载的铜量较低,但催化活性较高. 通过元素分析、XRD、H2-TPR、XPS和AES等对CuY催化剂微观结构的表征表明,在Cu(NO3)2离子交换溶液中加入氨水,促进了Cu2+离子交换的进行,提高了CuY催化剂的Cu交换量,并且交换的Cu2+主要落位于分子筛的超笼中. 在惰性气氛中焙烧活化CuY催化剂,Cu2+自还原为Cu+,氨促进了自还原过程的进行,显著提高了催化剂的活性. 焙烧活化温度越高,越有利于超笼中Cu2+→Cu+的自还原过程,使超笼中Cu+的含量增加, CuY催化活性增加. 进一步研究表明Y分子筛超笼中的Cu+是主要的催化活性中心.     

Ce,La和Cs离子对CuY催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响

将NaY分子筛在Ce, La和Cs的硝酸溶液中进行离子交换制得CeY, LaY和CsY分子筛, 然后在pH＝9.5的硝酸铜氨溶液中进行二次离子交换, 并在惰性气氛下于600 ℃高温活化得到CuCeY, CuLaY和CuCsY催化剂. 与CuY催化剂相比, 加入Ce, La和Cs催化剂的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性均显著提高. 采用元素分析, XRD, H₂-TPR, CO-TPD, CH₃OH-TPD, XPS等对催化剂微观结构进行了表征分析. 结果表明, 阳离子Ce和La促进了Cu^2＋在分子筛超笼内的落位, 在高温活化中有利于转化为更多的活性物质Cu^＋, 从而提高了催化剂的活性|阳离子Cs阻碍了Cu^2＋在分子筛超笼内的落位, 不利于催化活性的提高. 但阳离子的引入, 减弱了催化剂对CO的吸附, 加强了对CH₃OH的吸附(CuCeY除外), 而CuCsY催化剂对CO的吸附最弱, 对CH₃OH的吸附最强, 使其催化活性最佳. 另外, 阳离子的引入加大了催化剂Cu^2＋的自还原难度, 但相比CuCeY, CuLaY催化剂, CuCsY催化剂中Cu^2＋自还原难度最小, 高温活化中更容易转化为活性物质Cu^＋, 利于其活性的提高.     

载体表面性质对Cu2O/AC催化剂结构和活性的影响

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜, 然后热分解制备甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的无氯Cu2O/AC催化剂. 用硝酸或氨水处理活性炭后, 其表面的化学性质发生了变化, 从而影响了Cu2O/AC催化剂的结构和催化活性. 实验结果表明, 硝酸或氨水改性后的活性炭表面不仅有新的含氮基团产生, 而且含氧基团C-O-C, C-O和CO-O增加, CO基团明显减少或消失. 其中, 含氮基团的供电子效应和富余的CO-O基团使负载在载体上的CuⅡ更容易被还原成CuⅠ, 有利于获得组分单一且分散较好的Cu2O负载型催化剂, 从而显著地提高了催化活性. 氨水改性的活性炭更加有利于活性物种Cu2O的分散, 能够进一步改善催化性能, 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1, SV=5600 h-1条件下, 甲醇转化率达到7.0%, DMC的时空收率为145.1 mg/(g·h), 基于甲醇的选择性为68.7%.     

CO和CH3O在Cu2O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu₂O(111)非极性表面上CO和CH₃O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH₃O以O端在Cu₂O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu₂O(111)表面上配位未饱和铜离子(Cu_CUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(Cu_CSA)为CH₃O的活性吸附位. CO和CH₃O吸附于Cu₂O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH₃O与Cu₂O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH₃O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH₃O反应形成表面物种CH₃OCO, 计算结果与实验事实一致.     

黏结剂对铁酸锌脱硫剂在高温煤气中脱硫性能的影响

以硝酸铁、硝酸锌、氨水及黏结剂为主要原料,用共沉淀法制成六种铁酸锌脱硫剂。研究了各种黏结剂的加入对脱硫剂的尖晶石结构、硫容量和脱硫效果的影响,在固定床上对其进行脱硫试验。并用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附等测试手段,对脱硫剂的物相组成、结构、比表面积和孔容进行了表征。结果表明,用共沉淀法制备的铁酸锌,具有不受黏结剂影响的尖晶石结构,其颗粒属于微米级;添加高岭土黏结剂的脱硫剂的脱硫效果最好,添加硅藻土的脱硫剂的脱硫效果最差;不同黏结剂对脱硫剂的织构的影响不同;脱硫剂的反应活性和硫容量与其孔容的大小有关。