间位取代与双对位取代氮苄叉苯胺还原电位中取代基效应

合成了49个3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺化合物,采用循环伏安法测得了其还原电位,并对取代基在还原电位中的影响进行了研究. 得到了一个四参数(取代基X的Hammett参数σ(X)、取代基Y的Hammett参数σ(Y)、取代基X的激发态取代基参数σ_CC^ex和交叉相互作用项Δσ_CC^ex)的最优回归方程. 结果表明含间位取代基的氮苄叉苯胺还原电位中的取代基效应与双对位取代的氮苄叉苯胺还原电位中的取代基效应是不同的. 对于3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺来说,取代基的诱导效应和共轭效应的作用可以合并,所以在回归方程中应用了σ(X) 和σ(Y),另外,取代基X和Y间的交叉相互作用项也起到了重要作用. 相比于4,4''-二取代的氮苄叉苯胺,取代基X对3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺还原电位的贡献要小一些,Y 对3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺还原电位的贡献要大一些. 总之,不管是4,4''-二取代氮苄叉苯胺还是3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺,取代基X对其还原电位的贡献大于Y的贡献.     

有机同秩物概念及单取代烷烃同秩物生成焓和电离能变化规律

提出了“有机同秩列”、“有机同秩物”、“有机同秩异构体”等概念体系,并以单取代烷烃同秩物Xi-（CH2）/-H（Xi=F、CI、Br、I、NO2、CN、NC、OH、NH2、SH、COOH、CHO）为例,对其气相标准摩尔生成焓（△rHm）、电离能（IP）的结构-性能关系进行了研究,分别对j=2～8的七组同秩物的生成焓及j=2～4的三组同秩物的电离能建立了数学模型：△rHm（j）=a＋b△iHm（1）＋cPEI（R）和IP（j）：a＋bIP（1）＋bPEI（R）,得到了有意义的结果．研究表明,从有机同秩物的角度可以建立一种新的分子结构．性能相关方法,它与有机同系物方法相互独立又互为补充．本文提出的概念体系不仅增加了新的有机化学理论和概念,还为有机物结构-性能变化规律的研究开辟了新视角．     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川（T1）;以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川（F1）。利用¹H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明：T1属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3（3） nm,b=1.518 5（5） nm,c=1.612 2（5） nm,β=91.923（12）°,V=1.901 9（11） nm³,Z=4;F1属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02（1） nm,b=1.444 20（3） nm,c=1.174 35（2） nm,β=107.779 5（9）°,V=1.251 65（4） nm³,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

取代基效应对二取代二苯基硝酮还原电位的影响

合成了36种二取代二苯基硝酮XArCH＝N（O）ArY （简称XPNY）化合物,研究了取代基效应对其还原电位（E_red）的影响,并系统对比了XPNY与XArCH＝NArY （简称XBAY）和XArC（Me）＝NArY （简称XPEAY）还原电位的差异。研究结果表明：XPNY的E_red与C＝N键的¹³C NMR化学位移δ_C（C＝N）没有线性关系;XPNY、XBAY和XPEAY三类化合物的E_red之间没有线性关系,表现出不同的变化规律;X基团的激发态取代基效应和间位基团位置指示变量对化合物XPEAY和XBAY的E_red都有贡献,而对化合物XPNY的E_red贡献都很小,可忽略;Y基团的激发态取代基效应对化合物XPNY的E_red有一定贡献,而对化合物XPEAY和XBAY的E_red贡献很小,可忽略;XBAY和XPNY的母体有近似的还原电位,而XPEAY的母体其还原电位更低,一般而言,X-Y基团对相同时,XPEAY化合物更难被还原。     

对三氟甲基苯甲酸和2，2’-联吡啶双核铽配合物的合成、晶体结构及发光性质

羧酸可以采取螯合双齿,桥式双齿,μ3-桥式和单齿等多种形式与稀土离子配位,相应的配合物往往具有层状、无限链状和网层状聚合等特殊结构。羧酸稀土配合物在发光材料、催化和磁性材料等方面均有应用因而受到广泛关注[1-5]。其中芳香羧酸与稀土离子的配合物由于具有优异的发光性能和热稳定性一直是人们研究的热点[6-10]。文献[6-9]对稀土．     

取代基效应对脂肪族链醚~(13)C NMR化学位移的影响

用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对醚分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将23个脂肪醚中153个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=121.1348+94.3651Qi-2.0823QiΣαx-7.6347SH-47.6149SO(R=0.9990R2=0.9980S=0.85F=18478.97n=153)上式中Qi表示观测原子的部分净电荷,Σαx表示近邻原子极化度,SH,SO为立体效应参数.方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,R2cv=0.9977,Scv=0.89)及对模型外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型具有较好的稳定性和预测精度.     

取代基和溶剂对4,4＇-二取代二苯乙烯紫外吸收能量的影响

合成25个4,4＇-二取代二苯乙烯化合物,测定了这些化合物在环己烷、乙醚、三氯甲烷、乙腈和醇等10多种溶剂中紫外吸收光谱的最大波长,共得到242个实验数据.讨论了取代基效应和溶剂效应对其紫外吸收光谱最大波长能量的影响.研究结果表明：同种溶剂中4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收最大波长的能量主要受其分子内部结构（取代基效应）的影响,即由取代基的激发态参数σCexC和基态的极性参数σp共同决定;不同溶剂中其紫外吸收最大波长的能量由取代基效应和溶剂效应共同决定.提出了定量估算4,4′-二取代二苯乙烯化合物紫外吸收能量方程.并且发现,以溶剂在水/正辛醇中分配系数logP比用溶剂显色参数ET（30）度量溶剂效应更加有效,所得的定量方程相关性更好,物理意义更为明确.用所得方程对文献报道的有关化合物的紫外吸收光谱进行了预测,结果与实验测定值相吻合.     

用相互作用势指数估算单取代烷烃生成焓

基于直链烷烃生成焓的实验值提出16种取代基X(OH、SH、NH₂、Br、Cl、I、NO₂、CN、CHO、COOH、CH₃、CH=CH₂、C≡CH、Ph、COCH₃、COOCH₃)的相互作用势指数IPI(X). 用IPI(X)和极化效应指数建立模型,对单取代烷烃RX(包括含支链的化合物)的生成焓进行估算,所得回归方程有良好的相关性,该模型既考虑了基团R和X的贡献,又考虑了R与X相互作用的贡献. 并采用留一法对其稳定性和预测能力进行验证.     

拓扑量子方法及其在含C＝O和N＝O化合物性能估算中的应用

综合量子化学与拓扑化学知识, 提出了构建Y＝O (Y表示C, N)键拓扑量子键邻接矩阵的方法. 利用该矩阵特征根和量子化学原理, 计算了表征分子轨道能量、原子电荷和键级等的拓扑量子参数. 将这些参数对含C＝O, N＝O基团的有机分子的紫外吸收能量、红外伸缩振动频率和醛酮C＝O上的亲核加成反应速率等性质进行定量结构-性质相关, 得到的模型均具有良好的估算能力.     

取代基效应定量研究新进展

综述了最近20多年有机化学取代基效应定量研究所取得的诸多新进展.主要内容包括：（1）电负性均衡原理得到普遍认同并用于计算分子中电荷分布和基团的诱导效应,分子电负性计算方法在几何平均法、调和平均法、加权平均法的基础上又提出了价电子均衡方法,进一步扩展了电负性均衡原理的应用范围.（2）试剂亲电、亲核能力的实验测定,提出了以二苯甲基正离子和醌甲基化合物等作为参考化合物的标定方法,其研究范围被扩展到气相条件、有机金属反应和自由基体系,得到一系列试剂的亲核参数N和亲电参数E.理论上提出亲电性指数和亲核性指数的概念及其定量计算公式,并对实验测定参数和理论计算指数之间的关系进行了深入研究.（3）极化效应参数从最初的经验方法,进而采用量子化学方法计算,再用统计方法提出了烷基极化效应指数PEI和基团极化效应参数PEIX,被广泛用于解释和估算有机化合物的气相酸碱性、电离能、生成焓、键能、反应速率、水溶解性和色谱保留值.（4）直接由取代苯的紫外光谱吸收能量计算得到的取代基激发态参数exCC,不同于取代基在分子处于基态的极性参数和自由基状态下的自旋离域效应参数,该参数用于对位二取代苯、取代二苯乙烯、二取代氮苄叉苯胺等多类有机化合物紫外光谱的定量相关,结果良好.（5）立体屏蔽效应的提出区分了传统的三种立体效应.在羰基与亲核试剂加成反应立体选择性定量表示,提出了立体选择性指数Ci;在表示基团对反应中心表面积屏蔽的定量提出了屏蔽参数SR,进一步基于反应中心体积被屏蔽的角度提出了拓扑立体效应指数TSEI,这些参数在分子内二面角、反应的立体选择性、烯烃和烷基苯的生成焓、咪唑离子液体的酸性以及烷烃与羟基自由基的反应速率等方面得到良好的应用.此外,论文还对有机化学取代基效应定量研究中值得进一步深入探索的领域和问题提出了建议和展望.