瓜环对氨基酸的分子识别研究

使用¹H NMR和UV-Vis光谱法研究了七、八元瓜环对九种天然氨基酸盐酸盐的分子识别作用. 结果表明, 瓜环对芳香侧基取代的L-酪氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸均能进行有效识别, 而侧链上不带芳香基团的氨基酸, 如L-组氨酸、L-谷氨酸、L-蛋氨酸、L-缬氨酸、L-白氨酸、L-丙氨酸, 与这些瓜环的作用相对较弱. 对于七元瓜环, 主客体间都以1∶1化学计量比形成包结物, 并得到它们相互作用的稳定常数; 八元瓜环与L-酪氨酸及L-色氨酸也以1∶1形成包结物, 而与L-苯丙氨酸以1∶2形成包结物. L-酪氨酸、L-色氨酸和L-苯丙氨酸荧光性质研究表明, 七、八元瓜环既可成为这些氨基酸荧光性质的增敏试剂, 也可成为它们荧光淬灭试剂, 这与氨基酸的结构有关.     

一经式异构体[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ ZnCl4]·2H2O的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了新体系「Ｃｏ（３,３－ｔｒｉ）（ｉｂｎ）Ｃｌ」「ＺｎＣｌ４」（３,３－ｔｒｉ＝Ｎ－（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－１,３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａ－ｍｉｎｅ;ｉｂｎ＝１,２－ｄｉａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｋｒ ｇ ｘ ａａ ｎａｊ ｓｑ ｗｓｇ 「Ｃｏ（３,３ｔｒｉ）（ｉｂｎ）Ｃｌ」「ＺｎＣｌ４」．２Ｈ２Ｏ,解析了其晶体结构。晶体学参数：三斜晶系,空间群Ｐ１（＃２     

3-{2-([5,6]-咪唑-1,10-邻菲咯啉)]}-3′-甲酸-2,2’-联吡啶的合成和晶体结构

以1,10-邻菲咯啉为原料,经三步反应生成了标题化合物,化合物经1H NMR,MS和X-射线单晶衍射表征.结果表明,化合物晶体为单斜晶系,空间群,P21/c,a=1.24828(16)nm,b=1.18534(15)nm,c=1.37542(16)nm,α=90.00°,β=109.268(4)°,γ=90.00°,V=1.9211(4)nm3,Z=4,Mr=418.41,Dc=1.440g.cm-3,μ=0.097mm-1,F(000)=856,R1=0.0633,wR2=0.1803.CCDC:728109.     

双探针客体与瓜环主客体配合物的研究

合成了三种邻位取代金刚烷氨甲基五元杂环. 利用1H NMR方法和质谱方法考察了这些具有双探针客体盐酸盐分别与六、七、八元瓜环的相互作用和相应的结构特征, 尝试用热分析方法估计部分研究的主客体实体的热效应与其稳定性关系.     

六～八元瓜环与咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物的相互作用

合成了2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉和对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉两种咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物, 并经过一、二维核磁共振谱以及质谱方法的验证. 利用¹H NMR、质谱以及紫外可见分光光度法, 考察了以六～八元瓜环为主体, 咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物为客体的作用体系, 以及形成的主客体包结配合物的结构特征. 研究结果表明: 三种瓜环均与2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉发生相互作用, 客体以较小的苯基一端穿过瓜环内腔直至苯基部分和菲咯啉部分分别露置在瓜环的两个端口外, 特别是八元瓜环能容纳两个客体分子. 而对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉仅能与七及八元瓜环相互作用, 作用模式与前者相同.     

八元瓜环与二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的自组装模式

以用1,2,3,4-四氢喹啉和二溴乙烷合成的二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的溴化氢酸盐为客体, 八元瓜环为主体, 利用1H NMR技术, 单晶X射线衍射方法以及理论计算等方法, 考察了两者的自组装模式. 1H NMR分析结果表明, 在溶液状态条件下, 不仅每一个八元瓜环分子同时与两个客体分子的芳环部分相互作用, 而且每一个客体分子两端的芳环部分同时与两个八元瓜环分子相互作用, 从而形成一维的自组装超分子链; 而在固体状态下, 每一个八元瓜环也可同时包结两个客体的芳环部分而形成三元的自组装结构, 但八元瓜环包结两个客体形成一独立的三元自组装结构. 利用晶体结构建立模型的计算结果说明, 模拟溶液状态比固体状态条件下的主客体包结更有利于体系能量的降低, 与主客体在溶液中1H NMR实验结果相符.     

七元瓜环作为5-氨基水杨酸结肠给药载体可行性考察

利用荧光光谱法考察了七元瓜环(Q[7])和5-氨基水杨酸(5-ASA)在不同pH条件下的相互作用. 在pH＝2.0, 4.0时, Q[7]与5-ASA可形成1∶1(物质的量比)的包合物; 而在pH＝5.0, 6.0, 7.4 时未观察到两者之间有明显的相互作用. 利用¹H NMR 技术研究了Q[7]-5-ASA固体包合物不同pH值的存在形式. 当体系的pH＜6.0, 5-ASA以包合物的形式存在. 而当pH＞6.0, 包合物的稳定性下降, 5-ASA被释放出来以游离的药物分子形式存在, 说明5-ASA与Q[7]之间的相互作用依赖于体系的pH值, Q[7]可作为5-ASA结肠给药的一种潜在载体; 热动力学的研究表明包合作用主要受到体系焓变的影响; 红外光谱, DSC和TG的分析进一步证实了Q[7]-5-ASA固体包合物的形成.     

光谱法研究1-萘酚、2-萘酚与瓜环的包结作用

用荧光光谱、紫外吸收光谱法研究了瓜环与1-萘酚、2-萘酚的相互作用,考察了pH对体系的影响。结果表明,1-萘酚、2-萘酚与六元、七元瓜环都不发生作用,而与八元瓜环发生相互作用,形成物质的量比为1∶1的稳定包结配合物。用荧光法测定1-萘酚、2-萘酚与八元瓜环包结配合物的稳定常数为4.2×104 L·mol-1和1.6×104 L·mol-1,紫外光谱法测定的稳定常数为4.2×104 L·mol-1和5.4×104 L·mol-1;在酸性和中性条件下1-萘酚、2-萘酚与八元瓜环发生包结作用,形成稳定包结物,而在强碱性条件下不发生包结作用。     

一经式异构体[Co(N-(3-Aminopropyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ZnCl4]·2H2O的合成及晶体结构

用过氧化物法合成了新体系［ Ｃｏ（ ３, ３－ｔｒｉ）（ ｉｂｎ） ＣＩ］［ ＺｎＣｌ４］（ ３, ３－ｔｒｉ＝ Ｎ－（ ３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－ １, ３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａ－ｍｉｎｅ; ｉｂｎ＝１, ２－ｄｉａｍｉｎｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）中的一经式异构体［Ｃｏ（３, ３ｔｒｉ）（ｉｂｎ）ＣＩ］［ＺｎＣｌ４］·２Ｈ２Ｏ,解析了其晶体结构。晶体学参数：三斜晶系,空间群Ｐ１（＃２）,ａ＝９９．５８（２）ｎｍ,ｂ＝１１４．８３（２）ｎｍ,ｃ＝９８．８１（１）ｎｍ,ａ＝９６．７９（２）°,β＝９７．２４３（１０）°,ｙ＝９６．８９（１）°,Ｖ＝１．１０５５（３）Ｘ １０６ｎｍ３,Ｄｅ＝１．６７８ｇ·ｃｍ－３,Ｚ＝２,Ｆ０００＝５７２．００,μ（ Ｍｏ Ｋａ）＝ ２４． ５９ｃｍ－１, Ｒ＝ ０． ０２５, Ｒｗ＝ ０． ０３４。晶胞中含 ２个配位阳离子, ２个 ［ＺｎＣｌ４］２－阴离子及 ４个水分子。     

三种六元瓜环与Sr(Ⅱ)离子的配位及超分子自组装

本文以六元瓜环及两种部分甲基取代六元瓜环(统称为Q[6]s)为构筑元件,合成了4个Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子的配合物,用X射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子配合物自组装形成不同结构的分子链,体系中存在Cl-离子时,Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子形成配位聚合链,而只有NO3-离子存在时,形成水分子配位桥连的超分子链。