新型金属钼配合物13C屏蔽张量的测量及计算

通过固体核磁共振方法, 测得了新型的手性八面体钼金属配合物的旋转边带完全分离的¹³C 2D-PASS谱图, 进一步拟合旋转边带的强度, 获得了各不等价位¹³C的屏蔽张量, 讨论了抗衡阳离子对邻苯二酚合钼配位阴离子中¹³C的化学位移各向同性、屏蔽张量的影响, 分析比较了抗衡阳离子中¹³C和邻苯二酚合钼配位阴离子中¹³C化学位移各向异性的大小. 基于配合物的晶体结构, 分别采用Hartree-Fock和DFT方法进行了量化计算, 得到了¹³C NMR信息, 并与实验测量值进行了比较, 讨论了量化计算的有效性及误差来源.     

固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展

固体酸催化剂广泛应用于现代石油与化学工业中,其反应活性与其酸性密切相关.与传统的酸性表征方法(红外光谱、程序升温脱附、滴定等)相比,利用先进的探针分子技术、双共振和二维相关谱等核磁共振(NMR)技术可以获取固体催化剂酸种类、酸分布、酸浓度和酸强度等完整信息.同时,原位固体NMR实验可跟踪反应分子在催化剂活性中心吸附状态和转换的中间体物种,为揭示反应机理提供了最直接的实验证据.本文详细介绍了固体NMR的原理和一系列相关新技术,着重综述了固体NMR技术在酸催化剂结构、活性中心特性以及催化反应机理方面的应用进展.     

多金属氧酸盐TBA3[VW5O19]及TBA4[PVW11O40]的固体核磁共振研究

多金属氧酸盐（简称多酸,Polyoxometalates,POMs)是由处于d⁰电子构型的前过渡金属元素通过共边或共角缩聚而成的金属-氧簇类化合物．由于其具有丰富的分子结构和独特的物理化学性质,已经被广泛应用于功能材料、催化化学和药物化学等领域．其中钒取代的多酸阴离子具有很好的催化活性,特别是对烃类的氧化,它的活性主要受钒取代的数目和钒中心的阴离子环境这两个因素影响．该文利用固体核磁技术分析了一取代钒的两类典型结构中⁵¹V的局域结构和化学环境,以及有机阳离子对多酸阴离子结构的影响,特别是对⁵¹V的化学环境的影响,为研究多酸的催化活性和催化机理提供基本的结构信息．     

量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用

本论文将量化计算和NMR实验方法相结合,研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃的酸结构和酸强度, 同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算.  (1) 将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的¹³C化学位移屏蔽张量. 以前该方法仅被用来研究小的体系,我们成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的¹³C的化学位移. ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中,计算得到的¹³C化学位移与实验值符合得非常好.  (2) 分子筛中铝原子和Brǒnsted酸性质子的分布将直接影响到分子筛的催化反应活性. 我们利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态,结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验,确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布,合理地解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性.  (3) 结合固体NMR实验结果,用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF₃/γ-Al₂O₃酸位形成机理,提出来了BF₃表面修饰γ-Al₂O₃后所产生Brǒnsted和Lewis酸性位的结构. 理论计算提出的酸性位的结构和酸强度特征完全符合NMR的实验结果.  (4) 量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中,异丙醇呈现被分子筛Brǒnsted酸质子化的趋势. 这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应,分散了异丙醇碳正离子的电荷,这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应.     

分子筛限域孔道中吡啶的吸附结构和能量

以吸附于ZSM-5孔道中的吡啶分子为例,利用量子化学理论方法考察了计算模型和密度泛函方法的选择对吡啶吸附结构和吸附能的影响,从而为准确计算分子筛限域孔道中客体分子吸附态结构和能量参数提供了依据.计算结果表明,吡啶吸附能随着所选用的分子筛的计算模型(从8T到128T)增大而增大,当选用的孔道结构能够将整个分子筛的孔道结构完全包括进来的时候(72T)达到收敛.与常规的密度泛函方法(B3LYP和M06-2X)相比较,考虑到色散作用校正的B97D泛函方法能够很好地处理分子筛体系中主客体间的长程相互作用和弱相互作用,计算得到的能量数据与实验结果符合得很好.     

Surface chemical modification of zeolites and their catalytic performance for naphthalene alkylation

Acid-catalyzed naphthalene alkylation products, such as 2,6-dialkylnaphthalenes (2,6-DAN), are industrially important compounds used to make monomers for advanced polymer materials [1]. Zeolite molecular sieves can be extensively used in many catalytic applications, specifically in naphthalene alkylations due to their high activity and stability as well as their high selectivity. The initial studies have mainly focused on gas phase alkylation of naphthalene with methanol, and only obtained th…     

NMR探针分子表征分子筛酸性的理论研究

用量子化学计算的方法,采用三甲基氧膦（TMPO）、吡啶和三甲基膦（TMP）3种探针分子,研究了工业上常用的3种分子筛H-Y、H-ZSM5、H-MOR的Bronsted酸强度,讨论了这3种探针分子化学位移与Bronsted相对酸强度的相关性,揭示了各种探针分子在表征Bronsted酸性上的适用性.     

改性VOx/Al2O3催化剂催化氧化甲醇的固体核磁共振研究

采用固体核磁共振研究了NaOH 和HNO₃改性的VO_x/Al₂O₃上甲醇选择性催化氧化反应. 实验结果表明: 在甲醇的氧化反应中, 酸位对二甲氧基甲烷的生成起了重要作用. 与VO_x/Al₂O₃催化剂相比, 酸改性的VO_x/Al₂O₃上的强的Bronsted酸位对二甲氧基甲烷的选择性较高, 没有Bronsted酸位的碱改性的VO_x/Al₂O₃上生成的不是二甲氧基甲烷而是甲酸盐.