磷酰化丝氨酸形成六配位磷中间体的理论研究

用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中六配位磷中间体的形成过程进行了研究.磷酰化丝氨酸(1)形成分子内磷酸-羧酸分子内混酐的五配位磷中间体(2)后,其酸性质子解离,分子经过具有氢桥键结构的过渡态,使氨基酸侧链羟基上的氢通过氢键作用向磷上的O₁进行转移,然后再经过构型由三角双锥向八面体的转变,形成六配位磷中间体(3).氢桥键的存在使反应过渡态能量降低,其相对能量为148.5kJ/mol.理论计算较成功的解释了六配位磷中间体的形成机理以及磷酰化丝氨酸仿生化反应中羧基和侧链羟基共同参与的实验结果.     

分子马达五配位磷化学结构分析

分子马达运动的“动因”是研究分子马达的关键问题．目前无论是线性分子马达还是旋转分子马达的研究,由分子马达构象变化引起整个分子马达运动的理论得到普遍认可．分子马达与高能物质(特别是含磷物质)发生构象变化,例如ATP与分子马达部件上氨基酸的弱结合(Weak binding)、强结合(Binding)及释放(Release)等引起的构象变化,往往被用来解释分子马达运动的原因．其化学机理国际     

三乙醇胺存在下火焰原子吸收光谱法测定钼

研究了在火焰原子吸收光谱法中三乙醇胺对钼的增感作用。在60g·L~(-1)三乙醇胺存在下,可使钼的吸光度增感25％,且能消除多种共存元素的干扰。建立了钼的质量分数大于0.4％的合金钢中钼的测定方法。     

N-二异丙基磷酰基-N-[2-(3',4'-亚甲二氧苯基)]乙基甘氨酸的单昌结构的研究

三类杉酯碱是一种具有显著抗肿瘤活性的化合物, 在以磷脱基, 磺酰基乙酰基作N-苯乙基甘氨酸上氨基的保护基进行分子内酰化的Friede-Crafts反应, 合成三尖杉酯碱母核-(N-7,8-亚甲二氧苯并-3-氮杂环庚酮-1)时所得结果相差甚远, 特别是用磷酰基保护甘氨酸衍生物可以避免脱羰, 顺利地进行内酰化反应, 对合成三尖杉酯碱的母核有重要的意义。为了阐明磷酰基对氨基酸中氮原子上的弧对电子的稳定作用, 我们测定了N-二异丙基磷酰基-N-[2-(3',4'-亚甲二氧苯基)]乙基甘氨酸的单晶结构。     

N-磷酰羟基类氨基酸及磷酸酯类的快原子轰击质谱研究

N-磷酰的羟基类氨基酸和O-磷酰氨基酸裂解规律各有特点,N-DIPP-羟基类酸趋向于先连续丢失两个丙烯,在脱甲酸,进一步脱水,N-DBP- 羟基类氨基酸则优先丢失甲酸,在分别失去一分子丁烯,进而脱水,磷酰基N→的转位特征更明显, 质子化磷酸(99)有相当丰度,O-磷酰丝,苏氨酸则主要发生β-消除反应,生成DIPP(OH)~ 2^+ 或DBP(OH)~2^+以及脱水丝,苏氨酸,(99)质子化磷酸可成基峰.     

二十种混合氨基酸的质谱鉴定 直接磷酰化物的正负离子FAB-MS分析

将二十种天然氨基酸按等摩尔量混合后,用二异丙基亚磷酸酯直接磷酰化,可以高选择性(96%)地获得N-磷酰氨基酸衍生物的混合物,负离子FAB-MS可以原位检出混合物中全部N-磷酰氨基酸,且准分子离子峰较高,可发展为混合氨基酸衍生物全分析的有效手段.正离子FAB-MS则对碱性磷酰化氨基酸的检出更有利     

成黄成色剂2-十六烷氧基苯甲酰乙酰基-(2'-氯-5'-苯胺磺酰基)苯胺氯化产物的鉴识

Much work has been recorded in the literature concerning chlorination of photographic couplers. However, no detailed report can be found with the coupler of the structure 1. In this paper, the chlorination of 1 using SO2Cl2 in CHCl3 was shown to give the chlorination product 2. UV, IR, 1H NMR and MS of the chlorination product are compared with that of 1, and with those reported in the literature for benzoylacetanilide. Thermolysis of 2 gives a liquid fraction, HPLC shows one peak, which was identifield by 1H NMR and MS to be o-CH3COC6H4OCH2CHClC14H29. Elemental analyses as well as MS of its 2, 4-dinitrophenylhydrazone agree well with the structure assigned.     

荧光及ESI质谱法研究溶菌酶与磷酰化黄酮的相互作用

分别用荧光法和ESI质谱法研究了磷酰化黄酮和溶菌酶的相互作用 .结果均显示磷酰化黄酮能够和溶菌酶发生弱相互作用 ,与黄酮相比它对溶菌酶更具亲和力 .根据荧光猝灭双倒数图计算了磷酰化黄酮与溶菌酶之间的结合常数为k2 0℃ =1.68× 10 4L/mol,k3 7℃ =1.0 6× 10 4L/mol,实验证明随着温度的升高 ,磷酰化黄酮与溶菌酶的结合常数逐渐降低 ,说明了两者之间形成了复合物 ,此荧光猝灭过程为静态猝灭 .根据F ster能量传递原理计算出磷酰化黄酮在溶菌酶上的结合距离 ,并根据热力学参数确定了磷酰化黄酮与溶菌酶之间的作用力类型为电荷作用力     

5-(1-芳基-1-吡咯-2-基)-1氢-四唑类化合物的合成与表征

利用阳极氧化反应, 将一系列N-芳基吡咯电氰化, 区域专一地得到吡咯氰化物2, 分离收率为76%~85%. 将其与叠氮化钠反应, 合成了一系列具有潜在血管紧张素Ⅱ受体(AT)拮抗活性的新型四唑化合物. 该合成路线的原料易得, 并以阳极氰化芳香氮杂环引入氰基为关键步骤, 可作为在芳香氮杂环上引入四唑基团的通用合成路线.     

五配位氧磷烷分子间配体交换反应-RNA水解和融合过程的化学模型（英文）

具有五元环和三配体结构的五配位氧磷烷(ab_2)在碱催化条件下自发进行分子间的配体交换反应,产生不同配体组合的全部三种五配位氧磷烷(a_3,b_3和a_2b).如果把其中a_3与b_3作为父代分子,其配体交换产生的五配位氧磷烷a_2b和ab_2可以视作子代分子,从而自发实现了分子结构的多样化.因此,五配位氧磷烷分子间配体交换反应可以作为研究生命过程中具有五配位磷中间体结构化学性质的模型,对理解基因转录和生命信息储存等过程中涉及的RNA分子剪接、水解和融合等重要生命过程的分子机制提供了重要依据.