关于我国生物无机化学发展战略的一点思考

本文简要地回顾了国际生物无机化学发展的历史过程、当前的研究热点以及我国生物无机化学研究已取得的成就.在此基础上,探讨了我国生物无机化学的进一步发展策略和方向.     

苯并咪唑和N,N-双(羟乙基)甘氨酸三元金属混配配合物的研究

M(Bic) (Bzim) (M2 =Cu2 ,Ni2 和Zn2 ,Bic-=N ,N 双 (羟乙基 )甘氨酸的单电荷阴离子 ,Bzim =苯并咪唑 )在水溶液中的稳定常数用pH电位滴定法进行了测定 ,同时Cu(Bic) (Bzim) 的稳定常数还用分光光度法进行对比 .结果表明 ,Bic-和苯并咪唑的πA πB 协同作用使得三元金属混配配合物具有较强的稳定性 ,其中Zn(Bic) (Bzim) 比其他 2个金属配合物具有相对较高的稳定性 .[Cu(Bic) (Bzim) ]·ClO4的单晶X衍射分析表明 ,铜原子位于三角双锥的中心 ,三角平面由 1个羧基氧原子和 2个羟基氧原子组成 ,轴向位置由Bic-的氮原子和苯并咪唑的氮原子占据 .在水溶液中Cu(Bic) (Bzim) 的结构与其晶体结构有所不同 ,ESR和电子吸收光谱结果指出 ,此配合物在水溶液中是八面体构型 .     

化学修饰改进酶的催化特性研究进展

酶是一种高效生物催化剂.在常温常压和中性介质中,酶能够催化许多化学方法难以完成的反应,且酶催化效率高、专一性强(可减少或避免副反应),符合将废弃物控制在最小限度、实现绿色化学的要求.尤其酶在催化有机相中的反应取得成功后,其用途更加广泛.但目前酶在工业生产中的应用并不十分普遍,其主要原因是酶对热、酸、碱、氧化剂、有机溶剂和重金属离子的稳定性差,已开发的酶的种类有限,工业化的酶催化工艺与化学工艺相比仍有许多问题亟待解决.这促使科学家们不断寻找新的酶,或开发新的方法以改变、提高原有酶的性质,目前已开发出一些成功…     

萘基修饰二乙烯三胺配体的合成、铜离子键合及核酸酶活性

本文合成了两个具有平面萘环的二乙烯三胺配体：4-(α-萘甲基)-二乙烯三胺(L¹)和4-( β-萘甲基)-二乙烯三胺(L²)，用元素分析、NMR和ESI-MS等技术分别对它们进行了表征。通过电位滴定研究了这些配体的酸离解常数，它们与Cu(Ⅱ)离子结合的配位水分子的酸离解常数pK_a值，与未修饰的二乙烯三胺的铜配合物相比，配合物的配位水分子的酸离解常数pK_a值分别降低了1.09和0.59。这有利于配合物在接近生理pH值条件下对磷酸二酯键进行亲核活化。通过观察配体及其铜配合物对小牛胸腺DNA的粘度影响，证明配体和配合物可能以插入和部分插入两种方式与DNA作用。在无任何还原物质存在的条件下研究了两配体的铜配合物对质粒pBR322 DNA的断裂，结果表明两个配合物都能够有效切割超螺旋DNA为缺刻型DNA，且L¹的铜配合物具有更高的核酸酶活性。     

钴(Ⅲ)—邻菲绕啉混配型配合物的合成及结构研究

在不同条件下合成了［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）ｍＸｐ］Ｙ１·ｎＨ２Ｏ型配合物，（ｍ＝１，２；ｐ＝１，２；１＝１－３；ｎ＝０－４；ｐｈｅｎ＝邻菲绕啉；Ｘ＝Ｃｌ－，Ｈ２Ｏ，酒石酸（ｔａｒｔ），甘氨酸（ｇｌｙ），α－皮可林酸（ｐｉｃ）．ＤＬ－两氨酸（ａｌａ），Ｌ－亮氨酸（ｌｅｕ），Ｌ－脯氨酸（ｐｒｏ）；Ｙ＝Ｃｌ－，］并进行了元素分析，热重分析，电子光谱，红外光谱和磁化率测定，计算它们的１０Ｄｑ和Ｂ值．Ｘ－ｒａｙ单晶衍射实验证明：［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）３·２Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（ｇｌｙ）］Ｃｌ２·４Ｈ２Ｏ均为顺式结构．［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ａｌａ）２］Ｃｌ·３Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ｐｒｏ）２］ＣｌＯ４·４／３Ｈ２Ｏ均为ｔｒａｎｓ（Ｎ）结构．在［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２Ｘ２］（ｎ＋）型配合物中，Ｘ反位的键长均长于顺位键长，其反位效应的顺序为：Ｃｌ－＞羧基，ＮＨ２＞Ｈ２Ｏ。     

金属卟啉配合物超分子自组装

介绍了金属卟啉配合物超分子自组装的基本方法和电子给-受体仿生超分子的研究；对金属卟啉配合物超分子自组装研究的发展方向进行了探讨。     

钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的实验研究

研究了一系列钌(II)多吡啶配合物对pBR 322 DNA 的光断裂作用, 并与光谱法和粘度法的研究结果进行了对比. 实验结果表明, 钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的能力不仅与配合物与DNA相互作用的结合模式和结合强度有关, 还与配合物自身的电子结构有关; 钌(II)多吡啶配合物对DNA的光断裂存在立体选择性; 其断裂机理是激发态的配合物与溶液中的氧分子发生能量转移生成单线态氧活性氧化物种, 将鸟嘌呤碱基氧化而导致DNA断裂. 本研究对于遗传工程中的化学核酸酶以及以DNA为靶标的药物设计有重要的意义.     

细胞色素P-450模拟酶的合成及其用于常温常压下催化氧化苯为苯酚的研究

本文合成了三种具有不同取代基的铁卟啉配合物,其中氯化四—(4—羟基—3—甲氧苯基)卟啉铁(Ⅲ)是迄今未见报道的新化合物。用它们分别与硫醇化合物和氧一起,构成了新型的细胞色素P—450的模拟体系。实验表明,这些体系具有显著的吸氧活性并能在常温常压下将苯一步氧化为苯酚。文中还对结构与性能之间的关系进行了探讨。在实验的基础上,对羟化机制提出了初步的设想。     

各种金属卟啉催化环已烷的羟化作用

金属卟啉、分子氧、抗坏血酸和底物构成细胞色素P450摸拟体系,实现了在常温常压下环已烷选择氧化为环已醇和环已酮,产品环已醇和环已酮是与金属卟啉周围取代基的类型密切相关,研究了中心金属离子,轴向配体,底物和催化剂的比例,以及pH对反应的影响,最后提出了金属卟啉活化分子氧的反应机理.     

脱氧核糖核酸电化学研究进展

本文首先介绍了DNA与电极的相互作用、DNA的电化学反应、DNA与过渡金属配合物相互作用的电化学研究及技术， 然后重点对过渡金属配合物在DNA的长程电子转移、DNA的电致化学发光标记分析、DNA电化学传感器、DNA损伤与修复等方面应用的研究现状作了归纳和评述。提出了今后研究工作的方向。