沉淀还原法制备高性能CO2加氢合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂

由铜基催化剂催化CO2+H2合成甲醇是有效利用CO2的潜在途径[1～5]. 但传统的催化剂对该反应的催化活性及选择性均很低[3～5], 因而寻求具有高活性及高选择性的新型催化剂已成为重要研究课题[4,6]. Cu/ZnO系列催化剂的制备方法和助剂对催化剂的性质及CO2加氢合成甲醇的反应性能有显著影响[6～10], 传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴随强烈的热效应, 导致催化剂活化过程存在耗时长及还原条件难以控制等问题[11]. 本文采用沉淀-还原法, 用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理, 直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂, 并可通过改变催化剂表面Cu+/Cu0活性物种的相对比例来改善催化剂的活性及选择性.     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 1: 银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法, 计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质。计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附; 当表面存在吸附氧原子时, 甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH(a)或氢原子H(a)共存时在银表面能够形成化学吸附, 且CH2O(a)极易与O(a)反应生成深度氧化中间体η^2-甲二氧基; 中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附, 在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛。通过计算与实验结果的对照, 我们对反应机理作了初步讨论。     

DNA上电荷转移的理论研究

DNA上电荷的转移过程对许多生物化学和生物物理过程起着相当重要的作用，而本论文的主要研究方向即是利用动力学的方法发展双链模型研究DNA上电荷转移过程。根据已有的donor-bridge-acceptor模型的基本想法，论文给出了双链模型的哈密尔顿算符，解释了环境振子哈密尔顿算符与总的哈密尔顿算符中耦合项的关系。在双链模型的计算中，获得了良好的电荷密度衰减曲线。在对桥链长度变化的计算中，得出具有3或4个碱基对的桥链作为电荷转移机理的转折点，在这个折点两边的不同桥链长度的DNA链具有不同的衰减常数。而在对序列变化的计算中，可以看出，由于碱基之间的转移积分的差异导致了不同序列的链上电荷转移速度具有明显的差异，但是这种差异要远小于由于桥链长度不同而带来的速率的快慢。     

助剂对合成碳酸二甲酯用活性炭负载Wacker催化剂结构和性能的影响

 以碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物为助剂修饰活性炭(AC)负载的Wacker催化剂PdCl2-CuCl2. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应活性评价结果表明,以乙酸钾(KOAc)为助剂的效果最好. 在KOAc/CuCl2摩尔比为1.0的条件下制备的催化剂用于该合成反应时,DMC的时空产率提高了5倍. XRD,SEM及EPR表征结果显示,在催化剂中加入适量的KOAc,有利于Cu2Cl(OH)3物相在载体表面的形成和分散,从而加快了催化剂活性物种Cu和Pd的氧化还原循环速度.     

草酸钠改性共沉淀制备高效Cu/ZrO2催化剂及其 在甲醇部分氧化制氢反应中的应用

采用四种不同沉淀剂并流共沉淀制备系列Cu/ZrO2催化剂, 结果表明经过Na2C2O4和NaOH改性沉淀的催化剂在甲醇部分氧化制氢反应中表现出比NaOH, Na2CO3和Na2C2O4-Na2CO3沉淀的催化剂更优越的催化性能, 在533 K可获得92%的氢气产率而CO含量低于1.5%, 并且在110 h寿命测试中保持良好的稳定性. 采用X射线粉末衍射, N2低温吸附, H2-TPR, N2O滴定和X射线光电子能谱对其进行系统表征, 阐述了该改性共沉淀法所得催化剂高性能的本质原因.     

焙烧温度对Cu/ZnO水煤气变换催化剂开停循环性能的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn物质的量的比为1∶1的Cu/ZnO催化剂, 考察了不同焙烧温度对催化剂的水煤气变换反应活性和开停循环稳定性的影响. 研究发现350 ℃焙烧得到的Cu/ZnO催化剂有最高的反应活性, 在反应温度为200 ℃时, CO转化速率即可达2080 cm³•g_cat^－1•h^－1. 在开停循环性能评价中, Cu/ZnO催化剂表现出了良好的稳定性, 明显优于CeO₂负载的贵金属催化剂, 其中焙烧温度为550 ℃的Cu/ZnO催化剂在一次开停循环操作后活性有明显的提高.     

高活性MgO/SnO2复合金属氧化物催化剂的合成及在双氧水选择氧化环己酮制ε-己内酯反应中的应用

通过共沉淀法制备了一系列Mg基复合金属氧化物,采用X射线衍射（XRD）、热重（TG）以及N2 吸附（BET）等表征手段对催化剂的结构进行了表征,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化制己内酯的催化反应性能,考察了不同组成和配比的催化剂以及反应条件对催化活性的影响。结果表明,在以H2O2水溶液为氧化剂,苯甲腈和二氧六环混合溶液为溶剂时,复合金属氧化物MgO/SnO2体现出比MgO/La2O3、MgO/TiO2、MgO/ZnO、MgO/ZrO2等催化剂更优异的催化性能。同时发现金属摩尔比为7:3,焙烧温度为600℃ 的MgO/SnO2催化剂在优选反应条件下可使环己酮的最高转化率达90.5%,己内酯的选择性达到100%。     

载体焙烧温度对Ru/MgAl2O4催化剂液相苯部分加氢性能的影响

采用水热合成法制备了镁铝尖晶石(MgAl2O4)材料,制备了其负载的Ru催化剂,研究了MgAl2O4焙烧温度对Ru/MgAl2O4催化剂上液相苯部分加氢催化性能的影响.采用X射线粉末衍射、27A1固体核磁共振、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、H2-程序升温脱附、N2物理吸附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等手...     

通过调变碳纳米管大π体系与含氧官能团的共轭作用以改变碳纳米管的催化性能

选取碳纳米管(CNT)催化剂催化丙烷氧化脱氢作为模型反应,通过系统研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构的表征,发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化活性.CNT体系充当一个电子存储器,通过活性位与CNT的离域效应向活性位提供或夺取电子改变反应活性.对于丙烷氧化脱氢,当电子从CNT流向官能团时,第一步C-H断键活性提高,但反应过程中生成的中间体过于稳定将导致CNT催化剂活性位被占据,从而抑制第二步C-H活化生成丙烯.反之,当电子从官能团流向CNT时,第一步C-H断键活性较低,生成的中间体较不稳定,较易生成丙烯.因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡两步C-H键的活化.这些结果有助于从微观尺度上理解CNT催化剂活性的来源,并为制备高活性CNT催化剂提供理论指导.     

乙烷在V2O5(001)表面深度氧化反应机理的周期性密度泛函理论研究

采用周期密度泛函理论研究了V₂O₅ (001)表面乙烷深度氧化过程.结果表明,乙醛是主要的副产物,且脱附态的乙醛能很容易被氧化成乙酸,但多数乙醛在从表面脱附前已被氧化成CO_x.显然,在乙烷氧化脱氢反应的最终产物CO_x主要来源于乙醛.