MOF负载[Ru(bpy)3]2+促进CO2还原反应中贵金属光敏剂的分离和循环利用

在太阳光驱动下,将温室气体CO2还原为燃料分子有望解决人类社会面临的环境污染和能源危机问题.此外,CO通常被用作C1源进行精细化学品制备.因此,开发高活性光催化体系将CO2高选择性还原到CO具有重要科学和实用意义.光催化体系主要由光敏剂、催化剂和电子给体构成,其中光敏剂作为光吸收中心和电子转移桥梁在光催化进程中扮演着极其重要的角色.半个多世纪以来,贵金属配合物光敏剂(如[Ru(bpy)3]2+)因其良好的可见光吸收能力和适中的氧化还原能力,被广泛用于光催化CO2还原体系中.然而,贵金属配合物存在光化学稳定性较差、难以回收利用等问题,严重限制了其广泛应用.因此,开发高效、稳定且易于循环利用的贵金属光敏剂用于CO2光还原具有重要意义.本文采用溶剂热合成法,成功将[Ru(bpy)3]2+限域到金属有机框架中,通过调控钌配体的引入比例制得了一系列非均相钌基光敏剂(UiO-Ru-1,UiO-Ru-2和UiO-Ru-3).通过X射线衍射、高分辨场发射扫描电镜和高分辨场发射透射电镜等技术证明了UiO-Ru的结构和形貌(正八面体).将UiO-Ru用于光催化CO2还原,以四联吡啶铁作为催化剂,UiO-Ru-2表现出极高的敏化能力,在300W氙灯下反应8h,CO的产率可达171mmol/g,同时选择性达到100％,是目前活性较高的光催化CO2还原体系之一.该体系中,UiO-Ru-2循环利用三次,其催化效率没有明显衰减,表明其具有良好的光催化稳定性和可循环利用性.值得注意的是,钌含量增加(UiO-Ru-3)或者降低(UiO-Ru-1)催化活性均有所下降.为解释这一现象,本文利用稳态/瞬态光谱和电化学等技术手段对材料的光电化学性质进行了系统的研究.稳态光谱测试结果表明,随着Ru含量的增加,UiO-Ru的吸光和发光性能逐渐提升,但激发态寿命却在逐渐降低.此外,Ru含量增加会占据孔道,减小金属有机框架的孔径,阻碍底物和活性中心的接触.因此,UiO-Ru-2中钌光敏中心含量适中,较好地平衡了可见光吸收能力、激发态寿命和孔道大小之间的关系,使得其催化活性显著优于其它光敏剂(UiO-Ru-1和UiO-Ru-3).此外,本文利用瞬态吸收光谱和电化学深入研究了光催化机制和电子转移路径,将为高活性贵金属光敏剂异相化并用于构建高效、可持续的CO2还原体系提供重要借鉴.     

用于电子传输材料的含噻吩环噁二唑衍生物的合成

在有机电致发光器伯研究中,电子传输材料占有特殊重要的地位。但现存在的材料存在着不同的缺点。因噁二唑环的高的电子亲和性,噁二唑衍生物是常见的电子传输材料,如：2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基噁二唑(PBD),但容易结晶和低的电子? 缀托韵拗屏怂挠τ谩Ｎ说玫叫碌挠行У牡缱哟洳牧希疚囊脏绶晕鹗挤从ξ锞獯Ⅳ人峄Ⅴセ苯獾炔街韬铣闪肃绶远ｋ拢偻ü绶远ｋ掠胂嘤Φ娜〈郊柞Ｂ人鹾稀⒐鼗返姆椒ń坏缱拥泥绶曰泛透叩缱忧缀托缘泥绶曰吠币耄铣闪巳中碌暮绶曰穱f二唑衍生物2,5-双[2,2'-双(5-取代苯基)-1,3,4-噁二唑]噻吩(R-OXDR=H,OCH~3,CH~3)。同时,采用循环伏安法对其电? 阅芙辛瞬舛āＵ馊只衔锒荚诟悍较虺鱿至艘欢钥赡娴难趸乖澹纱说玫狡涞缱忧缀褪?EA)分别为-3.10eV,-3.07eV和-3.08eV,其EA值都高于常用? 牡缱哟洳牧螾BD。R-OXD的高电子亲和势有利于电子从阴极注入。并且由时间渡? 椒?TOF)测得R-OXD的电子迁移率达到10^-^4cm^2/V.S(E=10^6V/cm)。所以R-OXD有可能是好的电子传输材料。     

3aβ-羟基-4α-氯-7αβ-甲基六氢茚-1,5-二酮和4aβ,5β-环氧-8aβ-甲基十氢萘1,6-二酮的晶体结构和分子构型

用X射线晶体结构分析法测定了氯代羟基六氢茚二酮(1)和环氧十氢萘二酮(2)的晶体结构和分子构型。化合物1属正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数a=10.439(1),b=19.950(2),c=9.455(1)A,Z=8;化合物2属单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶胞参数a=8.355(2),b=9.221(2),c=25.801(4)A,β=94.19(1)`,Z=8。在RASA-IIS型四圆衍射仪上收集了这两个化合物的衍射数据,用直接法解晶体结构,经块对角矩阵最小二乘修正,对化合物1的1810个独立的可观察反射,R=0.043;对化合物2的1804个独立的可观察反射,R=0.064。化合物1带有a-Cl,β-CH~3和β-OH。由此推断环氧六氢茚二酮(3)的分子构型带有β-CH~3和β-环氧。化合物2中的甲基和环氧基均为β构型,与3相似,因此Danishefsky等由核磁共振所推断的关于2的分子构型中的α环氧应校正为β环氧。     

电纺聚苯胺涂层表面浸润性和表面荷电对微生物附着的影响

材料表面浸润性和表面荷电对微生物在材料表面的附着有着非常重要的影响.本文采用静电纺丝法在不锈钢电极表面分别制备了疏水和亲水的聚苯胺纤维涂层,利用电化学阻抗谱监测大肠杆菌在两种聚苯胺纤维涂层表面的附着情况.结果表明,亲水表面有利于抑制大肠杆菌的附着.通过电化学极化使亲水表面分别带正电荷和负电荷,利用平板涂布计数法研究了不同极化时间下两种荷电表面的抑菌率,发现无论正电荷还是负电荷都有利于抑制微生物附着,而且二者没有明显差异.在相同的阴极极化条件下,亲水和疏水的聚苯胺纤维涂层抑菌性能相差不大,说明对于电纺聚苯胺涂层抑制细菌附着而言,电化学极化的影响大于表面浸润性的影响.