TixNy团簇结构的密度泛函研究

采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了Ti_xN_y (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti₂N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti₃N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti₂N₂可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.     

Valence bond theoretical study for chemical reactivity

Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅａｃｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｈａｖｅｂｅｅｎａｎｉｎｔｅｒｅｓｉｎｇｓｕｂｊｅｃｔｉｎｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｉｎｔｈｅｆｉｆｔｉｅｓａｎｄｓｉｘｔｉｅｓ,ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｉｍｐｌｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ(ＭＯ)ａｐｐｒｏａｃｈ,ｔｈｅｆｒｏｎｔｉｅｒｏｒｂｉｔａｌｔｈｅｏｒｙｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙＦｕｋｕｉｅｔａｌ.[1]ａｎｄ…     

一种新颖的固态钐硒化物Sm~8S~10的结构研究

标题化合物系采用固本法合成得到,化学式为Sm~8Se~10,四方晶系,I4~1/a空间群系,晶胞参数:结构精修收敛后一致性因子R=0.071,R~W=0.067.化合物中稀土钐的配位多面体系由畸变三方柱演化而来,八个Sm原子构成类S~4N~4的笼状八元环,这些八元环沿晶轴C方向呈现出规整的排列结构.结构数据分析和电阻率测量表明Sm~8Se~10具有价态涨落现象,是量个混合价化合物.     

KINETICS OF POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE INITIATED BY VANADIUM(V)-THIOUREA REDOX SYSTEM

The kinetics of polymerization of acrylonitrile (AN) initiated by quinquevalent vanadium (V~(5+))-thiourea (TU) redox system has been investigated in aqueous nitric acid in the temperature range from 30 to 50℃. The polymerization rate (R_p) can be expressed as follows: In the copolymerization of acryionitrile with methyl acrylate (MA), the reactivity ratios were found to be 1.0 and 1.1, respectively. The experimental observations suggest that the initiating species is probably a complex consisting of a central ion of Lewis acid-VO_2~+ and the ligands of Lewis bases-acrylonitrile, thiourea, and nitrate anions, while the initiating system in lower concentration, the polymerization of acrylonitrile does not occur if the thiourea is acidified prior to its reaction with quinquevalent vanadium. This indicates that the primary radicals (or the monomeric radicals in the present article) are produced by associated thiourea rather than isothlourea.     

杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(PIDA/VO)—硫脲(TU)体系在硫酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学。表观聚合速度(Rp)和聚合物分子量(Mn)可分别表示为: Rp=2.2×10~5e~(-0860)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0 Mn=K·1/T·[AN]/[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0其中([PV]~0.05[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0)~2是正比于引发种浓度。由此可见,链自由基是以双基反应终止,伯基终止及链转移终止的可能性较少。和聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的机理相同,杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)也表现出强烈的羧基间协同作用和大分子场效应。     

锰团簇Mn5和Mn6结构与磁性的分析

用密度泛函方法对过渡金属Mn₅, Mn₆的各种可能构型, 在PW91/ZoraTZ2P水平上进行了理论研究. 计算结果表明: 构型是自旋变化、磁性的敏感因素, Mn₅最稳定构型为弱铁磁性的三角双锥体(磁矩为3, D_3h). Mn₆的最稳定构型为铁磁性的畸变八面体(磁矩为16, C_4v). 各种异构体虽然多重度不同, 但每个原子的自旋极化度均在3以上. 构型稳定与否取决于原子间的交换耦合作用, 而原子间的这种作用又与自旋极化度的方向、大小息息相关.     

三硒化二铒Er_2Se_3的合成与结构

采用高温固相反应和化学气相传输法合成三硒化二铒。晶体属于四方晶系，Ｍ_ｒ＝５７１．４０，空间群为Ｐ４／ｎｍｍ，ａ＝３．９８４（１），ｃ＝８．２２８（３），Ｖ＝１３０．５９（７），Ｚ＝１，Ｄ_ｃ＝７，２７ｇ／ｃｍ￣３，Ｆ（０００）＝２３８，μ（ＭｏＫα）＝５２８．８６ｃｍ￣（－１），对于１８７个Ｉ≥３σ（Ｉ）的独立衍射点，最后偏离因子Ｒ＝０．０６６，Ｒ_ｗ＝０．０７８。化合物Ｅｒ_２Ｓｅ_３的晶体结构是由Ｅｒ配位多面体的双层状结构通过共用Ｓｅ（２）原子，沿ｃ轴方向堆积而形成的三维结构。     

纳米尺寸团簇NinZrn(n=3～5)的几何结构与成键规律研究

根据化学键理论与拓扑原理，设计了团簇NinZrn(n=3-5)的可能几何构型，并用从头算方法进行构型优化，结果表明，由NiZr组成的团簇原子间的Zr-Zr和Zr-Ni键明显较强，而Ni-Ni的成键较弱，并发与NinZrn(n=3-5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似，原子之间的成键按照强弱相间的规则分布。     

一类非光滑Chua’s电路的同步控制

本文研究两个带x|x|非线性项的Chua’s电路的全局指数同步和全局同步的控制问题.证明这两个系统在未加控制时不可能同步,但设计不同的控制器可以实现这两个系统的全局指数同步和全局同步.