金属有机化合物的分析（Ⅸ）双（烯基环戊二烯基）钛、锆、铪二卤、二硫氰基、二巯基化合物的纸色谱研究

 ]本文用纸色谱法对（R-CP）2MX2类化合物（R=各种烯基，M=Ti，Zr，Hf，X=F，Cl，Br，SCN，SH）进行分离，用磷酸酯类，癸烷：磷酸三丁酯=1:1或1:2作展开剂，有效地分离了R相同、X相同、M不同的化合物，呈RfTi＞RfZr＞RfHf的规律。也成功地分离了R相同、M相同、X不同的化合物，呈RfF＞RfBr＞RfCl的规律。用磷酸酯类作展开剂可分离R相同，M=Ti，X=Cl，SCN的化合物以及X=Cl，SH的化合物，呈Rfcl＞RfSCN以及Rfcl＞RfSH的规律。以癸烷为稀释剂可增加分离效果，随稀释剂量增加，化合物Rf值降低。     

6,6-二烷基富烯与有机锂的反应-双(取代环戊二烯基)钛, 锆衍生物的合成

本文研究了6,6-二烷基富烯与有机锂反应的立体效应。6,6-二甲基、甲基乙基、二乙基、甲基苯基富烯与乙基锂易发生环外双键的还原反应。6-甲基-6-正丙基、异丁基富烯同正丁基锂则发生环外双键的加成反应。6,6-多亚甲基富烯[C_5H-4=C(CH_2)_n]与有机锂的反应随n值不同而异,n=4的富烯同正丙基锂和正丁基锂进行α-攫氢和环外双键还原的竞争反应;n=5,6的富烯与乙基锂、异丙基锂和异丁基锂发生还原反应,与正丙基锂和正丁基锂则进行加成与还原的竞争反应。n=4的富烯与芳基锂发生α-攫氢反应,随n值增大则倾向于加成反应。通过上述反应所得的锂化合物合成了一系列新的仲、叔烷基和烯基取代的环戊二烯基钛、锆衍生物。应用~1H NMR证明了化合物的结构。     

大取代环戊二烯基铪的合成与结构分析

芳基锂与6, 6-二烷基富烯发生加成反应, 生成含或不含手性碳的大位阻取代环戊二烯基负离子。用四氯化铪配合物, 合成了19个大取代茂铪化合物。讨论了其^1H NMR。化合物[(CH3)2C(C6H4-p-CH3)-C5H4]HfCl2经X射线衍射分析。晶体为单斜晶系, 空间群为I2/a, 晶胞参数a=2.2263(7), b=0.6674(2), c=2.5379(9)nm,β=135.13(3)°, R=0.058, Rw=0.069。结构研究表明, 取代基的引入, 使得茂环发生变型, 最大扭曲角为8.45°。     

双(烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的研究

本文用烯丙基、丁烯-2-基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应,合成了新的双(烯丙基环戊二烯基)和双(丁烯-2-基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪.利用卤素交换或与芳基锂、硫氰酸钾、硫化氢反应制得双(烯基环戊二烯基)二卤、二芳基、二硫氰基和二巯基金属衍生物.考察了双(烯丙基环戊二烯基)二卤化钛、锆和铪中烯丙基与卤化氢、卤素的加成反应;与HX的加成反应均按马可尼可夫规则进行,加成反应活性是HI>HBr>HCl. 文中还研究了双(2-溴丙基环戊二烯基)金属衍生物中C—Br的反应活性,它们与硫氰酸钾、五氯苯酚钠和六次甲基四胺反应得到2-硫氰基、2-五氯苯氧基和2-氨基丙基环戊二烯基金属衍生物。     

大取代环戊二烯基铪的合成与结构分析

芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,生成含或不含手性碳的大位阻取代环戊二烯基负离子。用四氯化铪配合,合成了19个大取代茂铪化合物。讨论了其~1HNMR。化合物[(CH_3)_2C(C_6H_4-p-CH_3)-C_5H_4]_2HfCl_2经X射线衍射分析。晶体为单斜晶系,空间群为I2/a,晶胞参数α=2.2263(7),b=0.6674(2),c=2.5379(9)nm,β=135.13(3)°,R=0.058,R_w=0.069,结构研究表明,取代基的引入,使得茂环发生变形,最大扭曲角为8.45°。     

一些二芳基二茂钛衍生物的研究

本文工作证明,一些文献未得到的不稳定二芳基二茂钛Cp_2TiAr_2亦可与二苯乙炔生成稳定的钛环衍     

金属有机化合物的分析(Ⅴ)——双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪的纸色谱与核磁共振谱关系的研究

文献报导,仅Subbotina,A.I.等用纸色谱法研究了Cp₂TiCl₂与CpTiCl₅二化合物的分离。我们试图用薄层色谱法分离双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪化合物,未获成功。改用纸色谱法,取得良好的效果,并对各类化合物所得R_f值与它们的核磁共振谱的δ值之间的变化关系作了研究。     

取代环戊二烯钛络合物光解活泼自由基的研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究取代环戊二烯钛络合物(RC₅H₄)₂TiCl₂(R=H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₅H₁₁,C₆H₁₁)光解的活泼自由基。结果表明,光解初级过程是Ti-(RC₅H₄)π键均裂,以生成(RC₅H₄)^·和(RC₅H₄) TiCl₂。(RC₅H₄)^·可为ND捕捉,并生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。