多酯基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过碱性条件下的水解开环、空气氧化和重排反应,分别合成了红紫素-7三甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.然后对其C(3)-乙烯基、20-meso-位、12-位甲基以及尾端酯基进行化学修饰,通过亲电加成、亲电取代、1,3-偶极环加成和氧化重排等反应,完成10种具未见报道的的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV,IR,1H NMR光谱及元素分析予以表征.     

焦脱镁叶绿酸的炔化反应及其叶绿素类二氢卟吩的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用加成和氧化反应将其转化成3-甲酰基或者3-乙酰基取代和E-环保护的反应前体,通过Grignard反应在3-位上引进炔基并构建了叔醇或者仲醇结构,再经脱水和氧化反应生成端位烯炔和炔酮取代的二氢卟吩衍生物.3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯与癸基溴化镁的Grignard反应、E-保护和C(3)-羟基的氧化反应得到C(3)-长链烷酰基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再经酸催化脱水则得到含有链间烯炔结构的二氢卟吩.首次报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析确定其化学结构,对相应的化学反应也提出了可能的反应机理.     

具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并红紫素-18衍生物的合成

脱镁叶绿酸-a甲酯与邻苯二胺发生缩合和重排反应,分别给出(2,3-n)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-o)-苯并咪唑并红紫素-18甲酯、(2,3-n)-喹喔啉并焦脱镁叶绿酸甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.针对苯并咪唑并红紫素-18的20-meso-位和12-位甲基进行氟代、氯代、溴代、碘代和空气氧化反应,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的苯并咪唑并二氢卟吩类衍生物的合成.所得新的叶绿素衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR,质谱及元素分析予以证实.     

Z/E-焦脱镁叶绿酸-a甲酯131-酮肟与牛血清白蛋白的相互结合作用研究

以荧光光谱法和分光光度法研究了水溶液中具有Z-型和E-型结构的焦脱镁叶绿酸-a甲酯131-酮肟异构体 (Z/E-KMPA )与牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA)的相互结合反应. 研究表明,在水溶液中,Z/E-KMPA与BSA以摩尔比1∶1牢固结合,其结合常数K0Z=1.1×105 L/mol,K0E=5.0×105 L/mol. 根据Frster非辐射能量转移机理,求算了给体(BSA)与受体(Z/E-KMPA)间距离rZ =4.05 nm,rE =4.40 nm和能量转移效率EZ=0.175,EE=0.140. 实验表明Z/E-KMPA与BSA的相互结合作用为单一的静态荧光猝灭过程.     

螺环倍半萜(±)-α-花柏烯和(±)-β-花柏烯的全合成

以萜品油烯(terpinolene)与2,4-二氧代戊酸甲酯的deMayo反应得到的加成产物为起始原料,经反-aldol重排,再环合成具有螺[5.5]十一烷结构的基本碳架,通过官能团的化学修饰,完成了(±)-α-花柏烯和(±)-β-花柏烯的全合成。     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物的合成及其结构与光谱性能关系研究

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a, 1)为起始原料,通过乙二醇对E-环羰基进行保护,选用四氧化锇和高碘酸钠将3-位碳碳双键氧化,生成131-二氧环戊基-131-去氧焦脱镁叶绿酸-d甲酯(2),经Grignard反应将3-甲酰基转换成羟烷基得仲醇3,再通过高钌酸四乙基胺和N-甲基吗啡啉N-氧化物将其氧化成酮4,脱去保护基生成3-烷酰基3-去乙烯基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(6).焦脱镁叶绿酸-d (MPP-d)7与过量重氮甲烷发生加成和重排反应,生成6a及3-烷酰甲基3-去乙烯焦脱镁叶绿酸甲酯衍生物8和9,7的3-位醛基经过Wittig和氧化反应得到3-苯乙二酰基焦脱镁叶绿酸甲酯11.所合成的新卟吩衍生物均经UV,IR,¹H NMR及元素分析证明其结构,并且讨论了周边取代羰基对核磁共振光谱和最大可见光吸收的影响.     

焦脱镁叶绿酸-a的苯腙和氨基酸席夫碱的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为原料,通过E-环羰基分别与苯肼和氨基酸反应合成了焦脱镁叶绿酸-a甲酯苯腙和焦脱镁叶绿酸-a氨基酸席夫碱.苯腙的最大吸收波长显著红移.席夫碱最大吸收波长稍有蓝移,而其水溶性明显增大.所有新化合物的结构经1H NMR,MS或元素分析所证实.     

(焦)脱镁叶绿酸-a的1,3-偶极环加成反应及其叶绿素类二氢卟吩的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过加成、缩合和空气氧化等常见化学反应,在二氢卟吩色基上构建了新的碳碳双键;选择不同的1,3-偶极体与3-位、12-位和外接环烯键进行1,3-偶极环加成反应,完成了一系列具有五元杂环取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、MS、1H NMR及元素分析予以证实,并对1,3-偶极环加成反应的区域选择性及其相应的反应机理进行了讨论.