一种由1,4,7-三氮杂环壬烷形成的三脚架配体及其与高氯酸钠组装的含[Na4(ClO4)4]四面体晶体结构

合成了一种多齿的三脚架配体：三（2-（4,7-二甲磺酸基-1,4,7-三氮杂环壬烷基）甲基苄基）胺,即N（CH₂-o-C₆H₄-CH₂-tacnTs₂）₃（L）,其中Ts=tosyl。它包含3个1,4,7-三氮杂环壬烷连接在三苄基胺的邻位。该配体在高氯酸钠存在情况下结晶,自组装得到4个钠离子形成的四面体结构晶体：[Na₄（L）（CH₃CN）（ClO₄）₄（H₂O）₃]_n。该晶体结构用X射线单晶衍射、粉末衍射、红外光谱和热重分析表征,并用紫外吸收和荧光对其光学性质进行表征。     

分子催化剂催化水氧化过程及其O–O成键机理

随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统II中被氧化而释放出氧气,伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物.在光系统II中,叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680^·+,其具有很强的氧化能力,可以从附近的析氧中心中夺取电子.析氧中心通过这一过程失去4个电子,可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子.作为水裂解的半反应之一,水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O-H键(ΔE=1.23 V vs.NHE),在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放,因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程,如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点.研究发现,自然界中存在的析氧中心为Mn₄CaO(x)的钙锰簇合物,在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O-O键,也可以与桥连μ-O(H)反应生成O-O键.通过对析氧中心持续的研究,在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂.分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O-O成键过程.通常,金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种,其引发的O-O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤.基于之前的研究成果,目前主要报道了五种不同的O-O成键机理:(1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理,(2)金属-氧自由基耦合的I2M机理,(3)金属-羟基自由基耦合的HC机理,(4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理.本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展,总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化,重点阐述了引发O-O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O-O成键机理.重点总结了O-O成键中WNA机理与I2M机理的异同,并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响.通过对金属-氧物种种类和O-O成键机理的总结,将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.     

射线寻迹法分析旋转不等截面圆环结构的动态响应

用射线寻迹法分析了旋转不等截面圆环的自由响应和受迫响应问题。首先,建立了单元局域坐标系,用行波、快衰和近场波动表示波在单元结构内的振动位移;其次,将激励力视为一种特殊的不连续节点,激励点两端为两个不同单元,考虑不同单元之间通过转递系数和转换矩阵耦合,并引入反射矩阵和透射矩阵处理行波在单元间的传播;再次,将结构的稳态响应表达为波动所有迹的叠加,而将自由振动表达为波幅矢量初始迹为零的情况;最后,根据波传递规则将弹性波动的反射矩阵和透射矩阵进行集成,对独立波动单元进行总装,从所得的动力学模型得到旋转不等截面圆环的响应。在给出了行波在该动态模型中传播特性的基础上,由数值算例可以发现旋转状态下圆环的各阶响应频率都高于静止状态下的响应频率。研究内容有助于高速轴承保持架、MEMS转子等的动态特性的精确计算。     

黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道

不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输...     

Black phosphorus-based field effect transistor devices for Ag ions detection

Black phosphorus(BP), an attractive two-dimensional(2 D) semiconductor, is widely used in the fields of optoelectronic devices, biomedicine, and chemical sensing. Silver ion(Ag~+), a commonly used additive in food industry, can sterilize and keep food fresh. But excessive intake of Ag~+will harm human health. Therefore, high sensitive, fast and simple Ag+detection method is significant. Here, a high-performance BP field effect transistor(FET) sensor is fabricated for Ag~+detection with high sensitivity, rapid detection speed, and wide detection concentration range. The detection limit for Ag~+is 10~(-10) mol/L. Testing time for each sample by this method is 60 s. Besides, the mechanism of BP-FET sensor for Ag~+detection is investigated systematically. The simple BP-FET sensor may inspire some relevant research and potential applications, such as providing an effective method for the actual detection of Ag~+, especially in witnessed inspections field of food.     

基于散射光谱的空间碎片分类研究

采用地基光谱探测技术,观测到了最低亮度为4.2星等的空间碎片其分辨率为0.5 nm的高精度散射光谱。并对卫星残骸和火箭残骸的光谱数据进行了归一化处理和离散率分析,得到了不同类别目标的明显区别。火箭残骸的多帧散射光谱归一化后线型一致,而对于卫星的多帧散射光谱归一化后线型不一致,对归一化的空间碎片的每一帧光谱求离散率,得到的结果为火箭残骸的离散率低,都在0.978%～3.067%之间,且波动差值及平均值较小;而卫星的每帧归一化散射光谱的离散率高,在3.1184%～19.4727%之间。且波动差值及平均值较大。原因是火箭残骸的结构简单,组成材料较单一,卫星的结构复杂,组成材料较多。因此散射光谱分析可以应用于空间碎片分类的研究。     

液态Wood合金在NaOH电解质溶液中的电毛细变形现象

本文研究了液态Wood合金在氢氧化钠电解质溶液中,通过施加外电场,进而诱发液态金属电毛细变形的现象. 当石墨电极伸入金属液滴内部时,通电后在金属表面发生的电极反应,促使金属表面形成氧化膜或去除氧化膜. 由于氧化膜与液态金属的表面张力存在巨大差异,通电后电极极性的变化可实现金属液滴形状的快速可逆变形.在液态金属与电解质溶液之间形成的双电子层中,当两侧聚集同极性电荷时将降低界面张力.为维持通电后体系自由能最小,将迫使液体金属增大与溶液之间的界面面积,在宏观上表现为液体金属的变形,由于液态金属与氢氧化钠反应后自身携带负电荷,在电场力的作用下可有效地驱动液态金属在电解质溶液中的运动.     

分时窄带CARS光谱技术在测量烯烃浓度方面的应用

基于相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱技术机理,针对甲醇制烯烃(MTO)产物中多种组分烃类的探测需求,搭建了一套扫描式窄带CARS光谱实验装置。采用该装置对甲烷,乙烷,乙烯,丙烯分别进行CARS光谱扫描,获得了各分子的特征拉曼谱;并在相同实验条件下进行比对试验,得到不同分子特征峰处的CARS信号强度与目标气体浓度及其他背景气体之间的关系。通过建立简化模型对不同分子的CARS信号特征峰强度信息进行解析,提出了一种分时窄带CARS光谱探测多种拉曼活性气体浓度的方法,用于快速在线分析催化化工等领域中各类流体的组分。利用这种方法探测了甲烷,乙烯,丙烯的浓度,将实验误差控制在9%以内。     

经由[Ni(en)3](SeO3)配合物电镀制备的硒化镍高效电催化水分解反应

电催化水分解是一种高效制备清洁氢气能源的有效方法. 开发高效、稳定、廉价、双功能的电催化剂用于水的氧化与还原反应一直以来都是具有挑战的课题. 在这篇论文中,作者报道了一种生长在碳布上高活性的硒化镍微球. 该催化剂通过对同时包含镍和硒元素的亚硒酸镍配合物进行电解制备. 由于前驱分子同时含有两种有效元素,制备得到的硒化镍具有很好的形貌和元素分步均一性. 制备得到的NiSe-EA/CC电极能够双功能催化水的氧化与还原. 在154 mV析氢过电势下能达到10 mA·cm^-2的催化电流. 同时,在250 mV析氧过电势下能达到20 mA·cm^-2电催化电流. 用该电极材料同时作为阴极和阳极制备的全电解水电解池能在1.53 V的电压下实现10 mA·cm^-2的稳定电解电流.     

垂直自支撑式金属有机框架多级结构单晶用于锂定向沉积

金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料.MOF及其衍生物具有开放金属位点和极大的比表面积,广泛地应用在催化领域.然而,MOF材料由于存在暴露活性位点较少,传质受限或易发生不可控制的聚集等问题,会导致活性位点的损失,极大地限制了其在催化领域的应用.多级结构不仅提供更多的暴露活性位点,而且提升传质效率及稳定性.因此,设计和构造分层多级结构的MOF材料是解决上述问题的有效途径.本文制备了一种垂直自支撑式MOF多级结构材料.该多级结构材料由相互垂直自支撑式纳米片所构成;通过三维电子衍射表征显示,单个垂直自支撑式MOF多级结构颗粒显示单晶特性.因此,可以确定垂直自支撑式MOF多级结构是ZIF-67的单晶.本文也对这种结构的形成机理进行了初步探究,两种具有结构相关性ZIF在混合溶液中的相互转化是主要驱动力.这种垂直穿插的多级结构具有优异的传质/传荷能力和增强反应动力学的特性,扩展了传统多孔晶体材料的应用领域.本文通过温和的溶液硫化法,制备了保留垂直穿插结构的硫化钴,并进一步将这种垂直穿插结构的硫化钴应用在锂金属电池中.这类材料显示出多个优点:(1)具有高比表面积,提升了离子通量和传质;(2)锂离子的结合将硫化钴物种还原为钴金属颗粒;(3)垂直穿插结构引导金属沿着二维纳米片的方向沉积,避免树枝状晶体的生成.将这种垂直自支撑式硫化钴多级结构材料用作电极材料时,所组装的锂金属电池显示出有效的电流密度、高库伦效率(99％)、低成核过电位(30 mV于5 mA cm?2)和较好的稳定循环性(510 h).本文对于垂直穿插结构材料的设计及研究其在金属电池中的应用具有重大意义.