两种单齿硫醇为配位体的钼络合物的合成和结构表征

本文报导利用MoC1_5、NaOMe、C_6H_5CH_2SH和NaHS在无氧、无水,室温条件下在甲醇介质中合成(Et_4N)_2[Mo_2O_2S_2(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅰ)和(Et_4N)-[Mo_2O_2(μ-SCH_2C_6H_5)_3(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅱ)的反应条件,分离步骤。本文同时报导这两种化合物的核磁共振谱、红外光谱、电子光谱等结构表征,同时也对化合物形成的可能机理作了探索性的讨论。     

MoFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5和WFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5单立方烷簇合物的快原子轰击质谱研究

本文报道了标题簇合物的快原子轰击质谱(FAB—MS)研究,提出了标题簇合物质谱的可能断裂途径及其结构相关性。指出标题簇合物的FAB—MS与电子轰击谱(EI—MS)所表现的两种迥然不同的断裂模式。观察到单立方烷缺一个顶点和缺二个顶点的碎片离子如[WFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_2]~+、(MoFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_3]~+和[WFeS_3(S_2CNC_4H_8)_3]~+、[MoFe_3S_3(S_2CNC_4H_8)_2]~+等,而后者的簇芯(MoFe_3S_3)结构具有缺口的立方烷状构型特点,是目前合成工作者期待合成但尚未合成出的一种固氮模型物。     

SOME REGULARITIES IN THE SYNTHESES AND STRUCTURE OF LINEAR MOLYBDENUM-IRON-SULFUR CLUSTER COMPLEXES

Linear Mo-Fe-S cluster complexes with basic unit of MoS_4 can be divided into four types ac-cording to the central Mo-S skeleton (S_2MoS_2Fe, S_2MoS_2FeS_2MoS_2, S_2MoS_2FeS_2Fe, FeS_2MoS_2Fe).Ten such complexes with various ligands and cations were synthesized, and their crystal structureswere determined and characterized by electron spin resonance, infrared and electron absorptions,Mossbauer and magnetic effects. Atomic distances from crystallographic analysis were comparedsystematically with respective spectroscopic data. There is strong evidence indicating that electrontransfers from Fe(Ⅱ) to Mo(Ⅵ), in spite of the fact that the apparent oxidation state of molyb-denum in most of the aforementioned complexes remains six. The probability of this electrontransfer depends strongly on the environment of Fe(Ⅱ). The fact that MoS_4~(2-) is both a goodbidentate ligand and an effective electron transfer unit is also evidence for its presence in manymolybdoenzymes and as a catalytically active center.     

新型V_2Ag_2S_4类立方烷簇合物(Et_4N)_2·[V_2Ag_2S_4(OC_4H_8dtc)_2(PhS)_2]的合成与结构

一个新型的V_2Ag_2S_4异金属立方烷簇合物从包含(NH_4)_3VS_4,Ag(PPh_3)_2NO_3,OC_4H_8dtcNa以及PhSNa的自兜反应体系中分离。标题化合物的晶体属单斜晶系,空间群C2/c,a=20.448(3),b=15.086(2),c=17.923(2),β=109.32°。用1500个I>3σ(I)的衍射数据进行精修,R=0.068。化合物中金属表观价态为Ⅴ(Ⅳ)与Cu(Ⅰ)。结构特点表明存在着从Ag(Ⅰ)到Ⅴ(Ⅳ)的部分电子转移。另讨论了反应体系中各物料的作用和可能的形成机理。     

芳氢与配位硫原子之间（sp^2C—H…S）的分子内氢键

化合物（Ｅｔ４Ｎ）２「Ｐｄ２（ｍｐ）２（Ｈｍｐ）２」９１）Ｈ２ｍｐ＝２－巯基苯酚）的＾１Ｈ ＮＭＲ谱中芳氢Ｈ１６的峰出现在δ８．７９处，与预测值相差１．７，这是由于Ｈ１６与配位硫Ｓ２原子之间存在弱相互作用，即新型的ｓｐ＾２Ｃ－Ｈ…Ｃ之间的氢键作用。     

芳氢与配位硫原子之间(sp2C-H…S)的分子内氢键

化合物(Et4N)2[Pd2(mp)2(Hmp)2](1)(H2mp＝2-巯基苯酚)的1H NMR谱中芳氢H16的峰出现在δ 8.79处,与预测值(δ 7.1)相差1.7,这是由于H16与配位硫S2原子之间存在弱相互作用,即新型的sρ2C-H…S之间的氢键作用.原子间距离C16…S2(0.361pm)和H16…S2(0.295pm)分别小于相应原子的范德华半径之和(0.370pm和0.305pm),C16-H16…S2角为128.1°,证明了这种新型氢键的存在.此外,在分子振动光谱中观察到这种氢键的作用使得芳氢υC-H出现在低于3000cm-1处.通过与类似物[Pd2(PPh3)2(Hmp)2Cl2](2)的比较,以及1在DMSO溶剂中仍然保持O-H…O和C-H…S这2种氢键的事实,表明C-H…S之间的作用,对1的配体Hmp中的苯环与Pd2S2平面之间的夹角偏离90°可能是有贡献的.     

Reaction of sulfur-containing structural units of transition metals

Two tri-n-butylphosphme-participated ( PBu3n) nickel (Ⅱ) complexes of 2-mercaptophenol(H2mp),i.e,Ni2Ru(mp)3(Hmp)(PBu3n)3 3 exhibiting a curved heterotrinuclear metal skeleton and its mononuclear "synthon",[HNEt3] [Ni(mp) (Hmp) (PBu3n)] 1 were synthesized and characterized by X-crystallography and 1H NMR,FAB-MS and cyclic valtammogram measurements.The nickel(Ⅱ) center in 1 has a square-planar geometry For 3,the ruthenium(Ⅲ) atom is in a distorted octahedral environment and the two mckel(Ⅱ) atoms exhibit square-planar and rare triangle-planar geometries,respectively.The Ni (1)-Ru-Ni(2 ) arrangement is severely asymmetric with the distances 0.254 and 0.394 nm,respectively,for Ni(1)-Ru and Ni(2)-Ru.The structural regularities of relevant complexes are summarized in relation to the structural as well as spectra data.     

Synthesis and structure of a novel MoFe_4S_4 cubane-like cluster (Me_3PhCH_2N)_2[MoFe_4S_4(SC_6H_(11))_7]

Ｉｔｉｓｗｅｌｌｋｎｏｗｎｔｈａｔｉｎｎａｔｕｒｅｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎａｉｒｔｏａｍｍｏｎｉａａｒｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ.ＴｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｌｕｓｔｅｒｏｆＭｏＦｅｐｒｏｔｅｉｎｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅａｒｅＭｃｌｕｓｔｅｒ(ＭｏＦｅ7Ｓ9ｃｌｕｓｔｅｒ)ａｎｄＰｃｌｕｓｔｅｒ(Ｆｅ8Ｓ8ｃｌｕｓｔｅｒ)[1].Ｉｎｔｈｅｌ…     

含咪唑基配体的笼状双核铜超分子配合物的合成与晶体结构

利用Cu(ClO4)2.6H2O与柔性二齿配体m-bitmb[1,3-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯]自组装合成了新化合物[Cu2(m-bitmb)4](ClO4)4.H2O,并用FAB-MS和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该化合物是一个笼状超分子,两个铜原子和四个柔性配体m-bitmb构成的阳离子笼内包合了一个高氯酸根,另外三个高氯酸根和一个水分子在笼外。阳离子笼通过苯环间的π-π弱作用连接成一维链状结构。此配合物属单斜晶系P21/n,a=1.3950(3)nm,b=2.0742(4)nm,c=1.3997(3)nm,β=96.19(3)°,V=4.026(14)nm^3,R1=0.0598,wR2=0.1491.     

双齿膦参与的非均三脚架配位银化合物的合成、结构与表征

近年来,由于在发光材料及一些生物酶的模拟方面有着重要的价值,研究三脚 架有机配体与金属离子自组装形成的配合物引起了人们的极大兴趣。有许多稀土及 银的配合物被报道。从结构的角度来看,非均三脚架配体的三个支架可以有不同类 型的翻转,加上所其带基团的多样性,使其可具有较均三脚架配体更丰富多变的配 位方式,为具有新颖结构的功能材料的设计提供了新思路。