桥联有机硅烷组装多级孔TS-1聚集体及其催化性能研究（英文）

TS-1分子筛在H_2O_2参与的有机物分子选择氧化及环氧化反应中具有优异的催化性能,一直广受关注.目前,随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多,目前工业上使用的微米级尺寸的沸石晶粒催化材料因其狭窄的孔道和较大的扩散阻力而越来越不能满足工业的实际生产需求与应用.小晶粒纳米沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率,因而在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能.然而,尺寸低于100 nm的沸石又存在着分离问题.因此,具有高催化活性、又能一步实现分离与回收的纳米沸石聚集体的合成,引起了人们的研究兴趣.目前可以通过使用聚苯乙烯球,球型阴离子交换树脂,硅烷化聚合物,聚合诱导胶体聚集(PICA)等实现纳米沸石聚集体材料的合成.其中采用有机硅烷化试剂来制备多级孔纳米沸石聚集体材料提供了一种新的路线.在沸石晶体表面修饰上有机硅烷化试剂,含Si–C键的有机硅烷化物种可以有效地阻止沸石颗粒的晶体生长,抑制形成大的沸石晶体,从而得到纳米粒子聚集体;同时有机硅烷化物种也对纳米沸石进行了表面改性,提高了其疏水性.特别是在有机相中硅烷化沸石可以形成小的、均匀的、聚集的疏水性的纳米沸石.同时,硅烷化试剂的本质和分子大小是沸石聚集体中多级孔大小的决定性因素.具有可调结构的多级孔沸石晶体可以通过在常规的碱性沸石合成混合物溶液中添加一个两性有机硅表面活性剂而合成.研究发现,固定在沸石纳米晶表面的机硅烷物种Si–C键能部分抑制纳米颗粒进一步聚集成较大的晶体,使用硅烷化晶种的方法可以合成具有高比表面的多级孔ZSM-5等沸石.然而,目前已报道的通过硅烷化晶种方法中得到的多级孔TS-1沸石材料的尺寸仅有100–150 nm,仍不利于分离和回收.近来桥联有机硅烷试剂进入人们的视野——通过干胶法合成多级孔β沸石,然而它们的尺寸也只有300–500 nm,反应分离和回收仍然非常困难.本文采用有机桥联硅烷化合物作为硅烷化试剂,将TS-1纳米沸石晶种或者晶体组装聚集成大的沸石聚集体.TEM和SEM结果表明,桥联有机硅烷在沸石晶体的聚集和后续的晶体生长中起到了非常有效的作用,成功地将100 nm左右的纳米沸石晶种或晶体桥联/组装成宏观大尺寸(5–40μm)的沸石聚集体.这些TS-1聚集体具有较好的机械强度,即使连续超声1 h也不会毁坏其结构,表明所得到的沸石材料可以在制备上解决分离困难并且在催化应用上容易回收.XRD,BET以及UV-Vis分析结果表明,引入在TS-1沸石晶种或者晶体溶液中有机硅烷试剂不会影响沸石的晶体结构、微孔体积以及Ti的配位状态.将H_2O_2作为氧化剂评价TS-1沸石聚集体和传统的纳米TS-1在烯烃环氧化反应中的催化性能,结果表明,硅烷化步骤对小分子己烯氧化的活性和选择性的影响不大,在环己烯大分子的氧化反应里表现出了较高的活性和选择性.     

一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

ZSM-5具有较高的催化活性和独特的择形选择性,因而被广泛用于精细化工和石油炼制等工业过程.但其较小的孔道尺寸导致其在反应中尤其在催化过程中的传质受到影响,从而严重影响催化剂寿命.为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题,近年来关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣,并取得一定进展.但直接合成法存在成本及复杂性问题,因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势.在这一大类处理过程中,碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐.但由于脱硅所形成的介孔往往无序,稳定性较差,因此提高其水热稳定性具有重要意义.文献已有较多报道通过磷元素修饰抑制分子筛在水热环境中脱铝,从而提高分子筛骨架稳定性.但传统的磷元素修饰一般采用后续浸渍法,过程繁琐.本课题组开发了一步法后处理制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛,将脱硅过程与磷引入过程相结合,以四乙基氢氧化磷(TEPOH)为磷源,直接处理微孔分子筛得到含磷的多级孔分子筛.相比于传统的分子筛磷修饰过程,该磷物种在处理中优先交换分子筛骨架上铝原子附近用来平衡电荷的钠离子,从而增加了磷物种与铝物种相互作用的可能性,提高了稳化骨架的效果.基于此,本文利用氮吸附-脱附、元素分析、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及27Al和31P固体核磁(NMR)等一系列表征技术,证明该一步后处理法对分子筛催化性能的作用.SEM和XRD结果表明,分子筛在进行各种处理前后,相对结晶度和分子筛形貌变化不大,说明大部分微孔得到保留.TEM测试表明,经过该一步后处理法得到的分子筛实现了介孔的引入,介孔孔径在10–20 nm.元素分析结果表明,几乎所有的磷源物质在该过程中被引入到分子筛上,实现了介孔和磷物种的同时引入.NH3-TPD测试表明,含磷分子筛在老化前后较无磷分子筛具有更高的酸性位密度保留度,说明磷元素对分子筛上的酸性位起到了稳化作用.孔结构特性数据不仅说明了脱硅过程中成功引入介孔,而且含磷分子筛老化前后的介孔特性数据保留度明显高于无磷样品,实现了磷元素对介孔结构的稳化作用.27Al和31P NMR结果从理论上证明了该样品上磷元素对抑制骨架脱铝的稳化效应,证实了分子筛在处理后水热稳定性的提高.基于前期的研究工作,本文完善了磷元素对分子筛稳化作用的机理过程.TEPBr在水热活化过程中转变成磷酸盐,并修饰分子筛的骨架铝以及部分难以避免的非骨架铝.该过程中形成的磷铝物种在后续的水热老化过程中进一步修饰分子筛骨架铝,使骨架铝得到稳化.而在脱硅过程中存在的"反插铝"过程往往使大部分骨架铝位于介孔孔道中,磷元素与铝元素的相互作用同时也对介孔进行了稳化.通过正辛烯和1,3,5-三异丙苯的裂化测试发现,处理后的分子筛由于其优化后的孔道性能和酸性性质,大大提高了底物分子的转化率以及其自身的容碳能力,从而延长了催化寿命.     

Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能

以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石,采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR),并以H2O2作为氧化剂,考察了釜式反应器中Ti-MOR催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能,进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MOR的稳定性和选择性.结果表明,在优化的反应条件下,Ti-MOR催化剂上MEK连续氨氧化反应的转化率和MEKO选择性分别达到95%和99%以上,优于传统的钛硅分子筛TS-1;同时,MEK转化率、MEKO选择性、催化剂耐积炭性以及稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂.     

铜-锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放.同时,CO2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO2为C2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu-Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu-Sb双金属合金对电催化还原CO2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu10-Sb1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为-1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm-2.实验结果表明,Cu-Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu-Sb作为催化剂进行电催化还原CO2制乙烯尚未见报道.     

Preparation of Mesoporous Molecular Sieves AI-MSU-S Using Ionic Liquids as Template

Mesoporous molecular sieves A1-MSU-S has been prepared from the precursor of zeolite Y using ionic liquids1-hexadecane-3-methylimidazolium bromide(CMIMB)as a template in basic medium,which exhibited larger porediameter,pore volume and surface area than that synthesized using cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)template.     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

离子液体体系中离子型锰卟啉对苯乙烯的催化氧化

以单氧给体乙酰碘苯[PhI(OAc)2]为氧源, 在无需轴向配体和有机溶剂的参与下, 离子型锰卟啉[MnⅢ(BF4)T(N-Me-4-Py)P][BF4]4和离子液体 [BMIM]BF4组成的多元离子液体体系, 在温和的反应条件下对苯乙烯的催化氧化表现出较高的活性(87%)和环氧苯乙烷选择性(90％), 并且有较好的底物普适性. 构筑的锰卟啉多元离子液体体系可以一定程度上抑制卟啉聚合和氧化降解等反应.     

锰卟啉功能化多元离子液体体系中苯乙烯及其衍生物环氧化反应

通过在中性锰卟啉分子中引入季铵阳离子和PF6-阴离子,制备了离子型锰卟啉化合物[MnTTMAPP][PF6]5,将其与[bmim]BF4及[bzmim]BF4混合构成锰卟啉功能化的多元离子液体复合体系(MnPy-MIL).实验发现,该体系可以高活性高选择性地催化苯乙烯及其衍生物的环氧化反应.与传统中性锰卟啉催化体系相比,离子型锰卟啉的抗氧化降解能力提高,卟啉自身聚合受到抑制,催化反应无需有机溶剂和轴向配体的参与,同时催化剂可以循环使用.少量水的存在可以提高MnPy-MIL体系的催化性能.     

磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用(英文)

利用化学浸渍法将蔗糖负载到 SBA-15 介孔材料孔道内部, 高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后, 得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料. 发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤. X 射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明, 碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构. 热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明, 磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面, 反应活性中心为 Br?nsted 酸, 酸密度在 0.09~0.70 mmol/g 可以有效调变. 当碳负载量为 35% 时, 该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能, 且可重复使用 3 次以上.     

三氮唑连接的多聚Salen-Mn催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化的催化性能研究

采用链接化学的策略,通过带有水杨醛单体的双三氮唑化合物与二胺反应,制备了以三氮唑为连接单元的多聚Salen配体及其Mn(Ⅲ)配合物(7),并以PhIO为氧化剂,考察了7在苯乙烯环氧化反应中的催化性能。