Keggin型杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4-电催化降解硝基苯

以Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4－ (PW11Fe)代替传统电芬顿(electro-Fenton)方法中的Fe3＋作为电催化剂, 构成一个新颖的电催化体系并用于中性水溶液中硝基苯的降解. 结果表明, 含有1.0 mmol•L－1硝基苯和1.0 mmol•L－1 PW11Fe的混合磷酸盐溶液(pH 6.86), 在－0.5 V电位和60 mL•min－1 O2流速下反应100 min, 硝基苯便完全降解. 降解的准一级表观速率常数与硝基苯的初始浓度有关, 当硝基苯的初始浓度为1.0, 2.0和5.0 mmol•L－1时, kobs分别为7.18×10－2, 3.57×10－2和1.47×10－2 min－1. 降解反应100 min的TOC(有机碳总量)去除率约为35%, 表明硝基苯的降解过程伴随着矿化.     

Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co（Ⅱ）（H2O）5-的电催化性能

本文用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co(Ⅱ)(H2O)5-(PW11Co)的电化学性质及其对H2O2和甲醇阳极氧化的电催化作用,提出了PW11Co作为阳极媒质可能的电催化机理.结果表明,PW11Co除了2对可逆的W—O骨架峰之外,在1.367 V/1.266 V处还有1对准可逆的Co峰,对应于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对的氧化还原响应.该电极过程有质子参与,其交换电流密度i0为5.7×10-6A·cm-2.在酸性条件下(pH 2.5),PW11Co对H2O2的阳极氧化具有明显的电催化活性,耦合甲醇的氧化可使甲醇的氧化速率显著提高.     

PW11Cu/TiO2膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以PW₁₁Cu为可见光活性组分, TiO₂为载体结构组分, 采用溶胶-凝胶法制备了PW₁₁Cu/TiO₂复合膜可见光催化剂, 并用UV-Vis DRS、IR、Raman、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相、表面结构和形貌进行了表征, 同时, 以模型污染物RhB的可见光降解为探针评估了它的光催化活性, 考察了膜处理温度、PW₁₁Cu含量和溶液酸性对催化活性的影响, 最后, 通过催化剂循环降解RhB试验评估了PW₁₁Cu/TiO₂膜的稳定性。实验结果表明, PW₁₁Cu/TiO₂膜对可见光有明显吸收, 低温(100 ℃)处理的膜为无定形态, 高温(500 ℃)处理的膜为多晶态;低温处理的膜具有较高的可见光催化活性, 用于RhB的可见光催化降解, 在中性条件下反应80 min, RhB的降解率为100%, TOC去除达32%(4 h);提高溶液酸性有利于催化剂活性的提高, 在pH=2.5的条件下, 达到100%的RhB降解仅需30 min。在本实验条件下, PW₁₁Cu的最佳剂量是3.0 g。经过10次循环降解RhB, 催化剂的光催化活性仍保留约90%。     

Keggin型缺位杂多阴离子PW11O7-39电催化降解硝基苯

以Keggin型缺位杂多阴离子PW11O7-39(PW11)为电催化剂,硝基苯(NB)为模型污染物,研究了Na2SO4-NaHSO4介质中PW11O7-39对NB的电催化降解作用.实验结果表明,在pH=2.5,E=-0.6V和O2流速为60mL·min-1的条件下,初始浓度为0.5 mmol·L-1的硝基苯反应80 min即完全降解,反应120 min总有机碳(TOC)去除达42%.硝基苯的电催化降解服从准一级反应动力学模型,室温下其表观速率常数Kobs的大小与NB的初始浓度有关,当NB的初始浓度为0.5,0.9和1.3mmol·L-1时,Kobs值分别为1.0×10-1,6.0×10-2和4.1×10-2min-1.     

D301R树脂对水溶液中硝基苯的吸附性质

研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对水中硝基苯的吸附作用,测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线,提出了吸附动力学模型,计算了平衡吸附量、吸附活化能和吸附焓等。 实验结果表明,吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型,其速率常数k2在300 K时为3.74×10-2 g/(mg·min),并随温度的升高而升高;平衡吸附量在300 K时为5.02 mg/g,且随温度的升高而降低;吸附活化能为39.02 kJ/mol;吸附等温线符合Langmuir吸附模型,吸附焓为-22.47 kJ/mol,吸附作用力主要是氢键。     

Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O6-62的电化学性质和对O2还原的电催化作用

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法对Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O66-2的电化学性质进行了详细研究,循环伏安结果显示,P2W18O66-2在pH2.52的0.1mo·lL-1Na2SO4+NaHSO4溶液中有两对可逆的单电子还原-氧化波和两对可逆的双电子还原-氧化波.单电子波的峰电位和电流与溶液的pH无关,双电子波的峰电位则随溶液pH的增加而负移,峰电流降低,表明双电子电极过程完全受扩散控制,实验测定其扩散系数(DO)为2.5×10-6cm2-1.循环伏安结果表明P2W18O6-62的第III对波对O2还原为H2O2具有显著的电催化作用,催化效率约达300%.将P2W18O6-62应用于PW11O39Fe(III)(H2O)4-构成的类电-芬顿过程,使该过程对硝基苯的降解效率显著提高.     

Cr(III)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(III)-取代磷钨杂多配合物PW₁₁O₃₉Cr^III(H₂O)^4－的内球电子转移特性, 通过与反应活性中心Cr^III(H₂O)第六配位水分子的交换反应, 将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化. 可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和Cr^III(H₂O)中心进行配体交换反应生成PW₁₁O₃₉Cr^III(NC₆H₇)^4－; 而循环伏安和恒电位电解实验结果表明, 修饰在Cr(III)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化, 依次生成吡啶-4-甲醇, 吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸. 由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制, 为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.     

Keggin型铜取代磷钨杂多阴离子可见光催化降解罗丹明B

以Keggin型铜取代杂多阴离子PW11O39Cu(Ⅱ)(H2O)5-[PW11Cu]为可见光催化剂,有机染料罗丹明B(RhB)为模型污染物,研究了在可见光照射下PW11Cu对RhB的可见光催化降解作用,提出了PW11Cu可见光催化作用的反应机理,同时考察了RhB初始浓度、PW11Cu初始浓度和溶液pH值对RhB光催化降解速率的影响。 实验结果表明,含有15.6 μmol/L PW11Cu+10 μmol/L RhB的水溶液在可见光照射下反应80 min,RhB的降解率达100%,总有机碳去除率约33%。 RhB的可见光催化降解服从准一级动力学方程,在RhB初始浓度为20、30和40 μmol/L的情况下,其表观一级速率常数分别为3.1×10-2、2.0×10-2和1.5×10-2 min-1。     

Keggin型铬取代的磷钨杂多阴离子/二氧化钛纳米膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄为TiO₂前驱体,Keggin型铬取代的杂多阴离子PW₁₁Cr为可见光活性组分,采用溶胶-凝胶提拉法在玻片表面制备了PW₁₁Cr/TiO₂纳米膜光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等技术手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相和表面结构形貌等进行了表征;讨论了膜中PW₁₁Cr和TiO₂相互作用的方式;以染料模型污染物RhB的可见光催化降解为探针,评估了PW₁₁Cr/TiO₂光催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,并与TiO₂的光催化反应机理进行了比较;考察了焙烧温度、PW₁₁Cr剂量和溶液pH值对光催化活性的影响;最后用RhB的循环降解实验评估了催化剂的光催化稳定性。 实验结果表明,PW₁₁Cr/TiO₂光催化剂对可见光有明显吸收,较低焙烧温度(100 ℃)下得到的膜为无定形结构,而较高焙烧温度(500 ℃)为纳晶结构;前者的光催化活性较高,在200 W金卤灯照射下降解10 μmol/L RhB,120 min的降解率为95%,4 h的COD去除率为72%;羟基自由基是导致RhB降解的主要氧活性物质;低的膜处理温度,高的PW₁₁Cr负载量和溶液酸性有利于提高PW₁₁Cr/TiO₂膜的光催化活性;经循环重复使用10次,PW₁₁Cr/TiO₂膜的光催化活性仅有较少损失。     

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子的电化学性质及电催化还原过氧化氢

循环伏安实验显示, 缺位磷钨杂多阴离子 的酸性水溶液在玻碳(GC)电极上有两对可逆的还原-氧化波. 第一对波的电荷迁移数为1.4, 有2个质子参与反应; 第二对波的电荷迁移数为1.0, 参加电极反应的质子数为1. 根据峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到 在0.1 mol•L－1 NaOAc＋HOAc溶液中的扩散系数 Do为3.54×10－6 cm2•s－1. 交流伏安和交流阻抗实验表明, 的电极过程包含吸附和脱附步骤, 第一对波的电荷迁移阻抗较大, 第二对波的较小, 对应的交换电流密度i0分别为4.6×10－5和6.7×10－4 A•cm－2. 电极过程的可逆性及其缺位特性使它对H2O2的还原有显著的电催化作用, 因此有望用于有机物的氧化和降解. 同时, 还提出了一个相关的电催化机理.