高氯酸镧甘氨酸水体系及其新相中配合物La(Gly)_3(ClO_4)_3·2H_2O结构的研究

测定了La(ClO_4)_3-Gly-H_2O在25℃时体系的溶度,并绘制了相应的溶度图.体系中形成了2个新配合物La(Gly)_3(ClO_4)_(3)·2H_2O(Ⅰ)和La(Gly)_4(ClO_4)_3(Ⅱ).(Ⅰ)为固液异成分溶解、(Ⅱ)为固液同成分溶解的化合物,同时以相图为依据合成并培养了配合物(Ⅰ)的单晶,测定了晶体结构,其化学式为(La_2(Gly)_6(H_2O)_4]·6ClO_4,晶体属三斜晶系,P1空间群,每个晶胞中有2个化学式量.晶胞参数:a=1.0693(3)nm,b=1.2956(3)nm,c=0.8762(3)nm,α=82.83(3)°,β=67.25(3)°,γ=71.50(2)°,配位单元中镧为9配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体.     

碳前驱体CH3ArCH2NH2的热解性能及动力学研究

通过密闭压力容器法、常压DSC、高压DSC及紫外分光光度定量分析法等实验手段,对液相沉积法制碳／碳复合材料用碳前驱体CH3ArCH2NH2的热裂解行为进行了研究,获得不同温度、不同压力下该碳前驱体的热分解温度和残碳率,用等温动力学和非等温动力学方法获得了热裂解反应的表观活化能,实验结果表明,常压热裂解温度大约为530．15－556．55K,1－3MPa的高压范围内的热裂解温度大约在618．34－675．49K,密闭压力容器中的残碳率为56．23％,常压下的残碳率为28．96％－36．47％,而高压下残碳率可达59．11％,根据基辛格等方法获得了等温条件下和非等温条件下热裂解反应的表观活化能Ea分别为206．78kJ/mol和183．93kJ/mol, 反应级数N~1.     

三元体系KCl-SbCl_3-HOAc(35℃)的研究

KCl-SbCl_3熔盐体系以及KCl,SbCl_3在盐酸溶液和在液态SO_2中的化学行为均已有文献报道,而对在非水有机溶剂冰醋酸中的化学行为的研究报道则尚未见.本文报道对三元体系KCl-SbCl_3-HOAc(35℃)的研究结果.     

环己烷的热裂解机理

用Gaussian 98程序包中AM1法和DFT方法,对液相沉积法制碳/碳（C/C）复合材料的碳源化合物环己烷的热解机理做了量子化学理论研究.通过对化合物6种可能的热裂解路径的热力学和动力学计算,找到了环己烷热裂解的主反应路径.结果表明：(1) AM1与DFT计算均显示,断裂C－C键,最终生成乙烯和2 丁烯的反应通道是环己烷的主要裂解通道,与质谱数据吻合; (2) 除主反应路径外,余下的由易到难生成化合物的顺序为甲基环戊烷 >环己烯 >4 甲基环戊烯 >1,3 丁二烯; (3) AM1方法可以很好地推测较大分子体系的热裂解机理,而DFT方法计算的热力学量更接近实验数据.     

四元体系CsCl-PrCl3-13%HCl-H2O(25℃)和CsCl-Prcl3-42%HAc-H2O(30℃)的相平衡研究

测定了四元体系CsCl-PrCl₃-13%HCl-H₂O(25℃)和CsCl-PrCl₃-42%HAc-H₂O(30℃)的稳定平衡态的溶度数据,绘制了相应的溶度图.两个体系中皆有4种固相:CsCl、PrCL₃·6H₂O₂种原始盐和CsCl·PrCl·6H₂O、3CsCl·PrCl₃·7H₂O2种复盐.证实了文献中对Meyer反应1机理的解释,并对新相进行了热分析、X射线粉末衍射及偏光显微镜测定.     

碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序包中的ＡＭ１方法,对间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理进行了研究。通过不同温度下标准热力学量的计算和自在间的轨道能级差的量子化学理论计算,结果表明：（１）当温度低于８００℃时,对各反应物来说热力学支持的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂。当温度达到８００℃时,热裂解路径由首先选择Ｃ－Ｈ键的断裂变成首先选择苯环与甲基间Ｃ－Ｃ键的断裂。该结论与实验结果一致;（２）各反应物之间的热反应活性由大到小的顺序为：２,４－二甲基苯酚〉２,４－二甲基－１－巯基苯〉间二甲苯〉２,４－二甲基－１－氰基苯。同时亦说明,自由基之间的前线轨道能级差和热力学量的变化等理论参数一样亦可用于判断间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。     

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在（Ⅰ）报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究,通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证。计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算了得到了这些路径在298－1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明：甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经过由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能△E^O=E(TS1′）-E（R）=227.20kJ.mol^-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。     

三元体系RbCl-SbCl3-HOAc(25℃)的研究

本文测定了三元体系RbCl-SbCl3-HOAc在25℃时的溶度及饱和溶液折光指数,并绘制了相应的溶度图,体系中有8种固相:RbCl,SbCl3两种原始盐;3RbCl.SbCl3,7RbCl.3SbCl3,3RbCl.2SbCl3,RbCl.SbCl3四种二元复盐和2RbCl.3SbCl3.4HOAc,2RbCl.3SbCl3.1.5HOAc两种三元复盐,两种三元复盐在以往的文献中未见报道.文中初步描述了以上六种复盐的一些物理化学性质,并给出了RbCl.SbCl3复盐的X射线衍射数据,本文提供了一种制备3RbCl.SbCl3的新方法.该体系的研究可能为改进从光卤石提取RbCl,CsCl的工艺提供相     

碱金属和稀土溴化物Meyer反应的相化学研究（I）

研究了四元体系ＣｓＢｒ－ＬａＢｒ３－ＨＢｒ（１２％）－Ｈ２Ｏ（２５℃）的相化学关系，绘制了相应的溶度图。在该体系中发现一种新型化合物５ＣｓＢｒ．２ＬａＢｒ３．２２Ｈ２Ｏ；对该人合物进行了偏光、Ｘ射线粉末衍射、ＴＧ及ＤＴＡ等方面的，将本体系与四元系ＣｓＣｌ－ＬａＣｌ３－ＨＣｌ（１３％）－Ｈ２Ｏ（２５℃）相比较，发现两者在生命化合物的数量、种类和相化学行为方面均有较大的差异。