ABTS法和DPPH法测定类胡萝卜素清除自由基能力的适用性

类胡萝卜素是一大类天然抗氧化剂,但目前对于其清除自由基活性的研究还不系统,所报道结果也不统一。本实验对常用的两种清除自由基活性的测定方法,DPPH和ABTS法,进行了类胡萝卜素适用性的研究。采用7种类胡萝卜素与槲皮素作为研究对象,分别考察了其清除DPPH和ABTS自由基的能力及其光谱学特征,并优化活性测定条件。结果表明,采用DPPH测定法时,部分有色类胡萝卜素由于其最大吸收峰在450～550 nm之间,与DPPH溶液最大吸收峰接近,会对实验结果产生干扰;而采用ABTS测定法时,最佳测定波长为734 nm,体系在180 min内保持稳定。7种类胡萝卜素在734 nm处吸光值随样品浓度的增加而降低,具有显著量效关系。经测定获得了7种类胡萝卜素与槲皮素清除ABTS自由基的半数抑制浓度(IC50)分别为β-胡萝卜素1 251,番茄红素1 280,虾青素141,槲皮素22.21,叶黄素386,玉米黄素476,藏红花素596,杜鹃红素42μg·mL~(-1)。清除ABTS自由基的能力由大到小排列为:槲皮素杜鹃红素虾青素叶黄素玉米黄素藏红花素β-胡萝卜素番茄红素。ABTS清除实验避免了有色抗氧化剂本身的光谱干扰,相比DPPH自由基清除测定而言,更可靠、方便,更适合作为类胡萝卜素清除自由基性测定方法之一。     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对2-NO2-5,10,15,20-四苯基卟啉铜(2-NO2-TPPCu(Ⅱ))1与苯酚钠反应的影响,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系.在苯酚中反应,主要产物为碳碳键相连的产物2-(2-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)2(50%)和2-(4-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)3(28%),在非质子极性溶剂中反应,主要得到碳氧键相连的产物2-苯氧基-TPPCu(Ⅱ)4.在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应,4的产率分别为55%、52%、47%和11.7%.实验结果说明,在反应中存在SRN1和SNAr的竞争,质子性溶剂有利于SRN1反应,并主要生成碳碳键产物2、3,非质子极性溶剂能加速SNAr反应,生成醚键产物4.     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对 2 - NO2 - 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉铜 (2 - NO2 - TPPCu( ) ) 1与苯酚钠反应的影响 ,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系 .在苯酚中反应 ,主要产物为碳碳键相连的产物 2 - (2 -羟基苯基 ) - TPPCu( ) 2 (5 0 % )和 2 - (4-羟基苯基 ) - TPPCu( ) 3(2 8% ) ,在非质子极性溶剂中反应 ,主要得到碳氧键相连的产物 2 -苯氧基 - TPPCu( ) 4 .在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应 ,4的产率分别为 5 5 %、 5 2 %、47%和 11.7% .实验结果说明 ,在反应中存在 SRN1和 SNAr的竞争 ,质子性溶剂有利于 SRN1反应 ,并主要生成碳碳键产物 2、3,非质子极性溶剂能加速 SNAr反应 ,生成醚键产物 4.     

一种线型具有ICT态共轭化合物的合成及光物理性质

运用Sonogashira偶联反应合成了一种具有分子内电荷转移(ICT)态的线型共轭化合物4,4’-(2,5-二溴-1,4-苯乙炔)4,4’-双(N,N-二甲基苯胺),研究了其在不同溶剂、质子和不同金属离子存在时紫外光谱及荧光光谱的变化。结果表明,该化合物中存在从供电子基团-N(CH3)2到吸电子基-Br的ICT光谱:随着溶剂极性的增加,其荧光光谱从正已烷中415nm红移到DMSO中525nm。对质子及一些过渡金属离子如Hg2+、Cr3+、Cu2+有明显响应,在乙腈溶液中,当化合物中滴加H+、Hg2+与Cr3+时,其荧光光谱表现为蓝移,而Cu2+的加入则使化合物的荧光淬灭。     

溶剂效应与负离子的反应能力

本文研究了H_2O、CH_3OH、CH_3CN、CH_3COCH_3和DMF等十余种溶剂对Cl~-+CH_3I和I~-+ClCH_2COOCH_3两反应速率的影响.实验数据表明,在溶液反应中,负离子的溶剂化作用极大地影响了它的亲核进攻能力.而负离子的溶剂化作用又与负离子和溶剂分子的特征结构之间的相互作用情况密切相关.在质子溶剂中,I~-的反应活性比Cl~-强,而在极性非质子溶剂中,Cl~-的反应活性比I~-强.     

乌骨鸡黑色素的体外抗氧化活性及其对人脐静脉内皮细胞氧化损伤的保护作用

通过测定乌骨鸡黑色素对DPPH自由基、超氧自由基和羟基自由基清除率,研究乌骨鸡黑色素的体外抗氧化能力,同时建立H_2O_2诱导的人脐静脉内皮细胞(HUVEC)细胞氧化损伤模型,MTT法测定HUVEC细胞存活率,试剂盒检测细胞乳酸脱氢酶(LDH)漏出量、丙二醛(MDA)含量和超氧化物歧化酶(SOD)活力,研究乌骨鸡黑色素对HUVEC细胞氧化损伤的保护作用。结果表明:乌骨鸡黑色素清除DPPH自由基、超氧自由基和羟基自由基的IC50值分别为0.18,0.40,2.37 mg·mL~(-1)。乌骨鸡黑色素可降低H_2O_2诱导损伤的HUVEC细胞LDH漏出量和MDA含量,提高SOD活性,并呈一定浓度依赖性。因此,乌骨鸡黑色素具有一定的体外抗氧化活性,可保护H_2O_2诱导的HUVEC细胞氧化损伤。     

羟丙基壳聚糖接枝丝素肽的合成及其性能

以转谷氨酰胺酶为催化剂,在水相条件下将丝素肽(SFP)接枝到羟丙基壳聚糖(HPCS)分子链上制备了一系列不同取代度的羟丙基壳聚糖-丝素肽(HPCS-SFP),采用Fourier变换红外光谱(FT-IR)表征其结构,通过单因素实验法分别探究反应温度、反应时间、反应底物质量比对HPCS-SFP取代度的影响,并考察了不同取代度HPCS-SFP的性能。实验结果表明,随着取代度的增加,HPCS-SFP清除DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)自由基和羟基自由基的能力增强,说明丝素肽的引入提高了抗氧化性能;吸湿保湿性能也随着取代度的增加而提高;同时,HPCS-SFP还具有良好的细胞相容性。     

水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用

在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol~(-1),反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol~(-1)。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol~(-1)。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol~(-1)。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。     

茉莉酸甲酯对杜氏盐藻β-胡萝卜素含量的影响

研究甲基茉莉酸(MeJA)对杜氏盐藻生长、β-胡萝卜素含量及叶绿素含量的影响.在盐藻生长基本培养基中分别添加0μmol.L-1、50μmol.L-1、100μmol.L-1、200μmol.L-1、500μmol.L-1、1 000μmol.L-1和2 000μmol.L-1 MeJA,每隔2 d取样,测定盐藻细胞生长、β-胡萝卜素含量及叶绿素含量.研究结果表明:低MeJA浓度(50~500μmol.L-1)对盐藻的生长无显著的影响,高MeJA浓度(1000~2000μmol.L-1)对盐藻的生长有显著的抑制作用.盐藻β-胡萝卜素及叶绿素含量随着MeJA浓度的升高,呈现先升高后降低的趋势,100μmol.L-1 MeJA处理盐藻时其β-胡萝卜素含量最高,200μmol.L-1 MeJA处理盐藻时其叶绿素含量最高.方差分析结果表明:MeJA对盐藻的生长、类胡萝卜素及叶绿素含量有极显著影响(P0.01),MeJA是诱导盐藻次生代谢产物积累的一个有效的诱导因子.     

CI~-+CH_3I反应的溶剂效应机理研究

本研究用集团结构适应性理论探讨了Cl~-+CH_3I反应在十一种质子溶剂和极性非质子溶剂中的溶剂效应机理。实验表明,亲核试剂Cl~-越游离,反应速率就越大。按集团结构适应性理论,一个良好的溶剂应同时具备下述两种集团结构:(1)强负电集团,以便栓住正离子M~+,使Cl~-游离;(2)带有一定量的正电荷的正电集团,而且电荷又较分散,这有助于Cl~-从M~+的束缚中解脱出来,使Cl~-更游离。如DMF和DMSO等极性非质子溶剂就是具有上述两种集团结构的优良溶剂。若溶剂正电集团过强或正电荷高度集中,则正电集团又抑制了Cl~-的进攻能力。因此能与Cl~-形成氢键的质子溶剂是不良溶剂。     

管道化制备吡喃葡萄糖胺类化合物

以葡萄糖和有机胺为原料,采用管道化反应器合成了3种吡喃葡萄糖胺类化合物：N-（2-羟乙基）-β-D-吡喃葡萄糖胺、N-丁基-β-D-吡喃葡萄糖胺和N-环己基-β-D-吡喃葡萄糖胺,收率分别达到94．3％、98．1％和95．7％,所得产品纯度高,色泽好．产品分别通过ESI—MS、IR和^1H—NMR进行了表征．并重点研究了N-（2-羟乙基）-β-D-吡喃葡萄糖胺的合成工艺,较优的工艺条件为：甲醇水溶液作为反应溶剂,乙醇胺与葡萄糖摩尔比为1．1,反应温度为70℃,反应压力为1．0～2．0MPa．     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

影响Cr(Ⅲ)-Al_2O_3催化剂催化果糖脱水反应活性的因素

以含铬化合物为前驱体,以Al2O3为载体,通过浸渍法制得了Cr(Ⅲ)-Al2O3催化剂,并将其用于催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应中。研究了不同的制备条件,如不同的含铬化合物的前驱体、Cr的负载量和催化剂的干燥温度对催化剂催化活性的影响。结果发现以CrCl3为前驱体,Cr的负载量为17.5wt%,催化剂干燥温度为80℃时,Cr(Ⅲ)-Al2O3催化剂催化活性最高。考察了以Cr(Ⅲ)-Al2O3为催化剂时,不同的反应条件对果糖脱水反应的影响。结果发现以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为溶剂,以Cr(Ⅲ)-Al2O3为催化剂,在100℃时反应40min,HMF的产率可达到93.1%。     

对硝基异氰酸苯酯衍生化β-环糊精手性固定相分离β-受体阻滞剂

通过click反应合成对硝基异氰酸苯酯衍生化β-环糊精键合SBA-15硅胶手性固定相(NPCSP),在极性有机溶剂模式下对阿替洛尔、美托洛尔、艾司洛尔3种β-受体阻滞剂类药物进行手性分离的研究。实验结果表明,在优化的色谱条件下获得了较好的分离,所制备的手性固定相具有较高的分离效率。针对β-受体阻滞剂类药物的结构特点,对相关手性分离机理进行了探讨。本方法具有简便、快捷、高效及重复性好等特点。     

功能型二元酸的制备

以四氢呋喃作溶剂，用具有生物相容性的己二酸酐分别与甘氨酸、L-丙氨酸以及邻羟基苯甲酸反应，一步合成了3种功能型二元酸：5-羧甲基氨基甲酰戊酸、5-(1-羧乙基)氨基甲酰戊酸、己二酸单(2-羧苯酚)酯．对反应中间体和目标化合物进行红外(IR)光谱、核磁共振氢谱(^1H NMR)表征，证实了它们的结构和组成．同时探讨了反应溶剂及反应时间对产物合成的影响．     

以二苯基甘脲为母体的酯基冠提篮分子的合成

用二甲亚砜(DMSO)作为反应溶剂，用K2CO3作碱，通过相应的多甘醇双氯乙酸酯([ClCH2CO(OCH2CH2)nOCOCH2Cl]，n=1，2，3，4)和1，2-双羟乙氧基苯双氯乙酸酯作为关环试剂，与二苯基甘脲母体的分子夹1，3：4，6-双(3，6-二羟基-1，2-亚二甲苯基)四氢-3a，6a-二苯基酰亚胺[5，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮反应，制备得到了一系列的含酯基冠的提篮分子，产率分别为15％，35％，40％，38％，20％．对反应中间体和目标化合物进行了核磁共振谱(NMR)和质谱表征，证实了它们的结构．同时探讨了反应溶剂和碱的用量对产物合成的影响．     

LaFe0.5Co0.5O3光助-芬顿催化性能和催化机理

使用溶胶-凝胶法合成了LaFe0.5Co0.5O3催化剂,研究了其在pH=3和254 nm紫外光照射条件下催化H2O2降解橙Ⅱ的性能和催化机理。结果表明,橙Ⅱ经过60 min反应脱色率可达99.5%,其“第一段”脱色速率常数为0.078 min-1;经过180 min处理,体系TOC去除率为81.60%。循环实验和物化表征结果证明LaFe0.5Co0.5O3催化剂具备较好的催化性能和结构稳定性。通过自由基淬灭实验以及分析总铁离子、亚铁离子、羟基自由基和过氧化氢等浓度变化,证明LaFe0.5Co0.5O3光助-芬顿催化机理包括：光激发、空穴氧化、超氧自由基氧化、光生电子还原铁离子、亚铁离子释放、均相芬顿反应、铁离子再吸附等过程,体系中橙Ⅱ的降解由光助-芬顿反应和光催化反应协同完成。     

氯离子对钴/单过氧硫酸盐体系降解2,4,6-三氯苯酚的影响

对比了在有无Co2+催化剂存在时外加氯离子对Co/单过氧硫酸盐(Co/PMS)体系降解2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)效果的影响,考察了不同浓度氯离子对2,4,6-三氯苯酚降解的动力学和总有机碳(TOC)的去除率.结果表明,氯离子对该体系降解2,4,6-三氯苯酚过程具有双重影响:在Co2+存在条件下参与自由基反应,但提高其浓度又明显抑制2,4,6-TCP矿化;在无Co2+存在条件下诱发非自由基反应,实现对氯酚的快速降解.通过气质联用(GC-MS)测定了反应的中间产物,并据此推断了降解的反应机理.     

低相对分子质量聚异丁烯端基结构的影响因素研究

通过对低相对分子质量聚异丁烯产物端基结构的测定,研究了BF3/MTBE、BF3/甲醇、BF3/乙醇和BF3/丙醇引发体系对聚异丁烯端基结构的影响,同时考察溶剂种类及聚合反应时间对聚异丁烯端基结构的影响.实验结果表明,对于BF3引发剂体系,络合引发剂的阳离子部分对聚异丁烯的端基结构影响不大,反阴离子部分烷基取代基的不同会影响产物的各种端基摩尔分数;相比非极性正己烷溶剂,极性二氯甲烷溶剂更有利于减少异构化的程度;同时,异构化的程度随着反应的进行会逐渐增加.