具有多级孔结构的NH4-β沸石的直接合成及其性能

以非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15)为模板, 设计氟化铵作为矿化剂, 在近中性条件下直接合成了具有微孔-介孔复合孔道的铵型β沸石. 合成样品采用粉末X射线衍射(PXRD), 高分辨扫描电子显微镜(SEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段进行了表征. 结果表明, 氟离子及非离子表面活性剂的加入对沸石的孔结构、酸性质均起到了一定的调变作用.该沸石具有发达的呈梯级分布的多级孔结构, 孔容高达0.67 cm3·g-1, 且具有较强的Bronsted酸和适度分布的Lewis酸, 大大改善了反应物和产物分子的扩散和反应性能. 在混合C4烃的催化裂解反应中, 该沸石与传统方法合成的β沸石相比, 其转化率提高了约15%, 烯烃(乙烯和丙烯)产率提高了近10%, 芳烃(苯和甲苯)产率提高了3%.     

混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂合成含沸石次级结构单元的介孔分子筛

利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂采用两步晶化法合成了孔壁具有沸石次级结构单元的介孔分子筛，通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR以及异丙苯裂解探针反应等手段对样品进行了表征。结果表明，合成的介孔材料在结构上与相应的M41S材料类似，无微孔沸石相的存在。立方介孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，在催化异丙苯裂解反应中，六方介孔材料的催化活性明显高于相似条件下用单一表面活性剂为模板剂合成的含沸石次级结构单元的六方介孔材料。     

表面活性剂AEO-3对β沸石合成的促进作用

在常规β沸石的水热合成体系中加入非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3),按照n_(Al_2O_3)∶n_(SiO_2)∶n_(Na_2O)∶nTEAOH∶n_(H_2O)∶n_(AEO-3)∶n_(C_2H_5OH)=(0.28～1)∶40∶1.55∶10∶640∶(0.45～7.69)∶11.37的配料比,考察其作为助剂对β沸石合成的影响。实验发现,与常规合成体系相比,AEO-3的加入可促进硅铝酸盐溶胶的生成并增加了其均匀化程度,同时增加了产品收率。所合成样品的X射线衍射、N_2和Ar吸附-脱附、扫描电镜、固体核磁和正癸烷吸附的表征结果表明,表面活性剂AEO-3的加入使β沸石的纳米晶粒更加完整与均匀,提高了结晶度和微孔体积,并使得收率提高。所合成的β沸石的骨架硅铝比提高,酸强度增加。另外,AEO-3的加入提高了β沸石结构中的手性多形体A的比例。     

铝化β沸石的硅铝分布及表面酸性质

研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响。通过XRD，NH3－TPD，Pyridine-IR及NMR表征了经NaAlO2溶液处理后的Hβ沸石的表面酸性质。结果表明，Hβ沸石的总酸量增加，B酸量和L酸量亦增加。NaAlO2溶液处理对β沸石具有补铝功能，补铝机理为Al(OH4)^-阴离子在Si(0Al)A位发生同晶取代。甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，NaAlO2溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和（B＋X）选择性。     

以介孔分子筛为硅源合成的超微β沸石特性及其加氢裂化性能

 以介孔分子筛MCM-41为硅源,采用水热晶化法合成了微孔β沸石. 按照这种方法得到的β沸石除了具备微孔沸石的全部特点外,孔结构也继承了其前体的一些介孔特性,与传统方法合成得到的β沸石相比,其孔径高出30%以上,孔容更高出60%以上,而且晶粒小, B酸酸度高,从而改善了其在大分子反应过程中的扩散和反应性能. 因此,当以这种方法合成的β沸石作为加氢裂化催化剂裂解组分用于处理重质烃物料时,催化剂的活性和中油选择性同时得到了明显改善,与采用传统方法得到的β沸石相比,动力学活性提高近60%,特别是中油选择性显著提高了2.5%.     

丙烯醚化合成二异丙醚催化剂研究

比较了Hβ沸石、树脂、ZSM-5沸石等常用于丙烯醚化合成二异丙醚（DIPE）催化剂的性能，考察了助剂对Hβ沸石孔结构、酸度及催化活性的影响。结果表明，Hβ沸石上丙烯醚化合成DIPE的催化活性优于ZSM-5沸石，而树脂催化剂可催化丙烯水合生成异丙醇（IPA）反应。TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土元素和VB族元素均使Hβ沸石的B酸中心减少，L酸中心增多。总酸量较大、L酸中心较多的催化剂，更有利于DIPE的生成。孔性质对催化剂活性的影响较小。TiO2可以大幅度提高DIPE选择性和时空产率，对提高丙烯转化率并无贡献。ZrO2可提高DIPE选择性、丙烯转化率和DIPE的时空产率，副产丙酮，且C6杂质较多。同时添加一种碱土金属、一种稀土元素和一种VB族元素制备的Hβ沸石催化剂具有较好的合成DIPE活性，在165℃、7.0 MPa、水/丙烯摩尔比0.5和LHSV 0.5h－1时，DIPE的初始收率达到39%。运转1 000 h后，DIPE收率仅下降了3%。     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5(MMZ-5)沸石.通过吡啶(Py)和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征.与微孔ZSM-5沸石相比,MMZ-5沸石上的Lewis酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy(动力学直径约为1.05 nm)可及的Br?nsted酸位显著提高.萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5沸石大的晶内介孔(3-5 nm)为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化.异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83:17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

介孔分子筛的酸性和水热稳定性

介孔分子筛材料在催化、吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有潜在的应用价值.但是,由于介孔分子筛材料较低的水热稳定性和较弱的酸性,极大地影响了其在催化研究中的广泛应用.本文系统地综述了最近几年在提高介孔分子筛酸性和水热稳定性的研究工作.其中包括:(1)将超酸组份负载于介孔分子筛的孔道中以达到提高介孔分子筛材料的酸强度的目的;(2)通过在合成介孔分子筛的过程中加入无机盐和有机胺等助剂或采用合适的后处理方法以提高介孔分子筛的水热稳定性;(3)通过新型模板剂来合成具有较高水热稳定性的介孔分子筛材料;(4)利用具有沸石分子筛基本结构单元的沸石分子筛导向剂与表面活性剂自组装来合成具有强酸中心和高温水热稳定的介孔分子筛材料.     

有序中孔纳米多晶TiO~2薄膜的Li^+嵌脱行为

以三嵌段高分子非离子表面活性剂为结构导向剂,在非水条件下,合成了具有均一孔径分布(6.5nm)、高比表面积的稳定的中孔纳米多晶TiO~2薄膜。用循环伏安与电位阶跃技术研究了薄膜的Li^+离子嵌入反应。结果表明,由非离子表面活性剂导向而成的中孔TiO~2薄膜具有较大的Li^+离子嵌入容量,伏安特性中双电层电容效应非常显著,Li^+离子在脱嵌过程中电荷传递系数在0.15～0.4之间,嵌入系数为(4.7～55)×10^-^1^2cm^2/s。这些结果显示了具有大的比表面中孔TiO~2薄膜具有不同一般Li^+离子嵌入TiO~2薄膜的电化学反应特征。     

沸石分子筛催化苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化反应

分别采用五种H型沸石在无溶剂条件下催化了苯甲醚与苯甲酰氯的苯甲酰化合成4-甲氧基二苯甲酮.各种沸石的酸中心分布和孔道结构各不相同,使其表现出不同的催化效果.Hβ沸石的三维孔道和集中的中强酸中心为反应提供了适宜的条件,使苯甲酰氯的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性分别可达99.5%和91.2%.Pyrid ine-FT-IR结果表明B酸中心为H型沸石主要酸中心,H+为催化活性点;NH3-TPD谱图表明中强酸中心是苯甲酰化反应的合适酸中心,据此提出了H型沸石催化苯甲醚苯甲酰基化的反应机理.