一锅法合成含磺酸基超支化聚氨酯

N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸(TES)的胺基与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)环上活性较高的NCO在低温15℃下发生选择性反应,生成AB3型单体.随后提高反应温度(70～90℃),使AB3型单体原位聚合,一锅法合成出含磺酸基超支化聚氨酯.随着聚合温度的提高,超支化聚氨酯的支化度、分子量及分子量分布系数变大.90℃时,聚合产物的Mn为22410,支化度达到0.87.以此含磺酸基超支化聚氨酯为基础制得的聚合物电解质膜具有良好的耐热性、机械强度,其锂盐室温(约25℃)的离子电导率为3.1×10-5S/cm,100℃达到1.4×10-3 S/cm.     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

新型链行走烯烃聚合催化剂的合成及其催化活性

以二氯化镍为原料制得配合物(DME)Ni Cl2(1);以2,6-二异丙基苯胺和丁二酮为原料,经缩合反应制得α-二亚胺配体(2);1与2经络合反应合成了一种用于乙烯齐聚制备超支化聚乙烯的新型链行走催化剂(3),其结构经IR,XRD和元素分析表征。以乙烯齐聚为探针反应,考察了助催化剂,反应温度和反应时间对3催化活性的影响。结果表明:在较优反应条件[Al Et30.14 mol,n(Al)∶n(Ni)=600,于20℃反应0.5 h]下,3催化活性为2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)-1。齐聚产物为支化聚乙烯,部分支链中碳原子数大于4。     

紫外光固化超支化聚酯的合成及性能

以季戊四醇为核,2,2-羟甲基丙酸为臂,采用熔融缩聚法合成并表征了末端含大量羟基的超支化聚酯,其支化度高,黏度低,具有良好的热稳定性.以甲基丙烯酸酐改性超支化聚酯,得到链末端含有C=C的超支化甲基丙烯酸酯,在最佳反应条件下改性反应的转化率可达89%以上.改性后的超支化聚酯表现出更低的黏度,热失重曲线呈现为两段,玻璃态转...     

PCDL型超支化水性聚氨酯的合成与性能

以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）和二乙醇胺（DEOA）为原料,采用A₂＋bB₂共聚合路线合成了具有超支化结构的水性聚氨酯（HBAPU）乳液。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振（13C NMR）对产物结构进行了表征,证实了超支化聚氨酯的支化度随 n(NCO)/n(OH)比值的增大而增大。用PCS、TG、电子拉力机对产物的性能进行了测试,同时也对胶膜的耐水性进行了测试,发现在DMPA含量为0.4 mmol/g时,HBAPU的粒径仅有20.57 nm,而线性水性聚氨酯粒径有130.91 nm,并且HBAPU具有良好的耐水性、热稳定性和较高的拉伸强度。     

带有端烷烃链的超支化聚酯的受限结晶及动态黏弹行为

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第3代端羟基脂肪族超支化聚酯,并用十八酸对其进行端基改性,采用广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热分析(DSC)及红外光谱(FTIR)研究了不同端基改性程度的超支化聚酯的结晶熔融行为及端烷烃链的构象和堆积结构随温度的变化,采用旋转流变仪研究了端烷烃链对脂肪族超支化聚酯熔体动态黏弹行为的影响.结果表明,这类改性超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,改性程度越高,衍射峰强度越大.受限结晶的端烷烃链在升温后并不能完全转变为无序的结构状态,改性超支化聚酯在"熔点"以上仍有部分有序结构存在.超支化聚酯的线性黏弹区随着端基改性程度的增大而逐渐变短,超支化聚酯的弹性逐渐增大,剪切变稀越明显.动态流变测试中所出现的现象与改性超支化聚酯中端烷烃链的受限密切相关.     

具有可控温敏相变行为的四氢呋喃-缩水甘油超支化共聚醚的合成

采用四氢呋喃(THF)和缩水甘油(glycidol)进行阳离子开环共聚,一步合成了主链中含有柔性聚四氢呋喃线型链段的温敏性超支化共聚醚.采用定量13C-NMR确定了共聚醚的超支化结构,同时计算了其支化度.利用体积排除色谱-多角度激光光散射(SEC-MALLS)对聚合物分子量及分布进行了表征.紫外-可见光光谱(UV)测试发现共聚醚水溶液透过率在最低临界溶解温度(LCST)附近呈现剧烈变化,但是其相变速率缓慢,相变平衡时间可达30 min;且聚合物溶液的相变速率和紫外光透过率变化具有温度依赖性.采用透射电镜(TEM)对相变过程观察后发现,这种缓慢相变过程是由于超支化共聚醚组装形成的胶束随温度升高发生不同程度聚集所致.     

侧链为光敏感基团的可生物降解聚氨酯的合成及表征

设计合成2-甲基-2-肉桂酰氧甲基-1,3-丙二醇(MCO)作为扩链剂,并以聚乳酸二醇(PLA diol)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和MCO为硬段制备了一系列侧链含有肉桂基团的可生物降解聚氨酯.结果表明MCO具有较高的反应活性,可满足制备高分子量聚氨酯的要求.聚氨酯结构中的肉桂双键可在紫外光和光引发剂的共同作用下,发生快速的交联反应,短时间内形成交联结构.软段结构相同时,凝胶含量随MCO含量的增加而增加.硬段结构相同时,凝胶含量随软段分子量的增加而减少.适度的交联可提高拉伸强度和形变回复率.     

十八烷基超支化有机物的合成

以十八胺、丙烯酸甲酯为原料,甲醇为溶剂通过迈克尔加成反应制备了0.5G(Generation)超支化有机物,再以0.5G为原料与乙二胺通过酰胺化缩合反应制备了1.0G超支化有机物.并对1.0G进行了合成条件探索,最佳反应条件为n(乙二胺)∶n(0.5G)=60∶1,反应温度60℃,反应时间24 h,产物的产率为99.11%,同时采用红外光谱对两种超支化分子进行了结构表征.     

超支化铬系催化剂的合成及乙烯齐聚性能研究

以不同端基烷基链长度的1.0G超支化大分子为桥联基,通过对其端基氨基进行催化功能改性,合成了系列具有不同桥联基长度的超支化PNP铬系催化剂。采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)、紫外光谱(UV)和质谱(MS)等表征方法证明合成催化剂的结构与理论结构相符。详细考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr摩尔比、反应压力、催化剂用量和催化剂结构对催化剂乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,超支化PNP铬系催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能,产物以低碳烯烃为主。最佳条件下,催化活性最高可达到1.69×105g/mol Cr·h,己烯和辛烯的选择性为43.3%以上。相同聚合条件下,其催化活性随着端基烷基链长度的增加而下降。