4-(4-氟苯基)-3-丁炔-1-醇的催化合成

设计合成了一种水溶性好、结构简单、性质稳定、安全无毒的高效含氮钯配合物催化剂[(NH2CH2COOH)2Pd Cl2],以对氟碘苯与3-丁炔-1-醇为起始原料,考察了溶剂、催化剂的用量、温度、时间和碱对Sonogashira偶联反应的影响,确定了最优反应条件,目标化合物分离产率高达96%。     

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

硒催化羰基化合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯

以非金属硒作为催化剂,以CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,以O₂作为氧化剂,通过2-氨基-1,3,4-噻二唑与醇以"一锅法"方式发生硒催化氧化羰基化反应,提出了一种成本低、原子经济性高、合成路线简短及环境相对友好的合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新方法.研究了反应温度、醇的用量、压力及碱的种类等对合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯的影响,在优化反应条件下,2-氨基-1,3,4-噻二唑可与一系列醇顺利发生羰基化反应,以45%~90%的收率得到1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物.     

2-氨基-2-(2-甲氧基-5-吡啶)乙醇的合成研究

2-氨基-2-(2-甲氧基-5-吡啶)乙醇是一种重要的药物中间体。本论文提供一种以2-甲氧基吡啶-5-甲酸为原料,经过7步反应制备2-氨基-2-(2-甲氧基-5-吡啶)乙醇的方法,每步反应产率均高于78%,总收率约为23%,最终产品纯度大于98.5%。     

应用Juliá-Colonna不对称环氧化反应合成(-)-(2Z)-1-(4-腈基苯基)-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)-2,3-环氧丙-1-酮

聚合氨基酸催化的α,β-不饱和酮的环氧化反应是由Juliá和Colonna[1]发现的,最初反应是在三相反应体系(聚合氨基酸、有机溶剂和H2O2-H2O-NaOH)中进行的,Adger等[2]对此条件进行了改进.以树脂固定的聚合氨基酸代替聚合氨基酸为手性催化剂;同时分别以Urea-H2O2和DBU代替H2O2和NaOH,使得反应可以在两相(催化剂和有机溶剂)体系进行.这些改进简化了操作,提高了催化剂的回收率,还扩大了反应的应用范围.     

硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。     

过渡金属催化的6-苯基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮的合成——推荐一个大学有机化学综合实验

有机合成中,碳-碳键的形成和断裂是一个永恒的热门话题,科学家为此发展了很多形成碳-碳键的方法。在这一领域,诞生了不少诺贝尔化学奖的成果,格氏反应和烯烃复分解反应就是其中的经典案例。烯烃复分解反应提供了一种连接sp2-碳和sp2-碳的全新思路,发展出了一些活性分子全合成的高效路径。因而,2005年的诺贝尔化学奖授予了对烯烃复分解反应有杰出贡献的三位科学家。本有机化学综合实验由三个反应构成,包括改进的格氏反应、DMAP催化的酯化反应和关环烯烃复分解反应。每一个反应都可独立成为一个基础有机化学实验,三步的连续反应可以作为一个综合多步合成实验。本实验有助于理解有机合成的过程和机理,体验有机合成的魅力。     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌/NaNO2

设计了一种由 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和NaNO2组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性. 在120 ℃和1.3 MPa O2下反应 8 h, 9,10-二氢蒽转化率达到99%以上,蒽的选择性为99%. 采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究. 结果表明, 9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ/DDQH2和NO2/NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ/NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽.     

5α-雄甾-16-烯-3β-对甲苯磺酸酯的溶剂解反应

5α-雄甾-16-烯-3β-对-甲苯磺酸酯(1a)和亚硝酸钠在二甲基甲酰胺(DMF)中加热反应,可生成5α-雄甾-16-烯-3α-醇(2a)及其甲酸酯(2b)和5α-雄甾-16-烯-3-酮(3)等产物。由于 DMF 参与了反应,所以推测这是一种溶剂解反应,并对反应机理进行了讨论。     

1-苯基-2-丙酮的合成新方法

以苯胺为原料,经重氮化反应和改进的Meerwein芳基化反应合成了1-苯基-2-丙酮(2)。优化的Meer-wein芳基化反应条件为:醋酸异丙烯酯为溶剂,氧化亚铜为催化剂,n(氟硼酸重氮盐)∶n(氧化亚铜)=10∶1,反应温度35℃~40℃,反应时间6 h。在优化反应条件下,2的收率达91%。     

Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮的合成及其 Baylis-Hillman 模型反应

采用两种方法合成了天然产物Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮(1).方法一是以链状化合物为原料通过改良的HWE反应制备顺式α,β-不饱和酯；再经分子内亲核取代反应进行环合、消除反应制得1；方法二则以吡咯为原料,经Mukaiyama Aldol反应引入C5-位取代基,再经过消除反应制得1.(E)-11(合成1的中间体)与无水乙醛进行Baylis-HiUman反应,为Myceliothermophin E的全合成提供了一个可能的模型反应.     

4-氨基-5-[2-(4-氯苯氧甲基)苯并咪唑-1-亚甲基]-1,2,4-三唑-3-硫酮的核磁共振研究

在无水乙醇和KOH存在下,将2-(4-氯苯氧甲基-1-苯并咪唑乙酰肼(1)与CS2反应,合成出了中间体酰肼二硫代甲酸钾盐.此中间体再与过量的水合肼反应,经环化得到一种新化合物4-氨基-5-[2-(4-氯苯氧甲基)苯并咪唑-1-亚甲基]-1,2,4-三唑-硫酮.采用元素分析、IR及NMR技术确定了新化合物的结构,并利用2...     

5,5-二甲基-2-磷杂-1,3-二噁烷-2-基烯丙基磷酸酯的制备

以新戊二醇、三氯氧磷、烯丙醇和金属钠为原料,经过2步反应合成了新型反应型阻燃化合物5,5-二甲基-2-磷杂-1,3-二噁烷-2-基烯丙基磷酸酯。 采用元素分析、FTIR、MS和1H NMR等测试技术对其结构进行了表征。 对合成工艺进行了探讨,当n（Na）∶n（烯丙醇）=1∶2,于冰水浴反应2 h,再于30 ℃反应6 h时,产率可达55.5%。 TG分析显示,该化合物的起始分解温度为130.2 ℃,800 ℃时仍有23%的残炭率,说明该化合物具有较好的热稳定性和成炭性。     

一种3,5-二氯-2-戊酮的合成工艺

本发明公开了一种3,5-二氯–2-戊酮的合成工艺,该工艺以水为溶剂,α-乙酰基–γ-丁内酯在双层玻璃反应釜中经磺酰氯氯代、水解开环、脱羧、再氯代的连续反应,获得高纯3,5-二氯-2-戊酮。该方法采用阶段式控温反应,相较于传统工艺不需要添加任何催化剂,即可使反应完全进行,安全环保,成本低,同时反应收率高、工业化可操作性强,具有良好的应用前景。     

2-甲基-9-芴酮的合成

对甲苯胺与苯甲酰氯经酰胺化反应制得N-对甲苯基苯甲酰胺(1);1经傅克酰基化反应和脱酰胺保护制得2-氨基-5-甲基二苯甲酮(2);2经Pschorr环合反应合成了2-甲基-9-芴酮,总收率64%,其结构经1H NMR和HR-ESI-MS确证。     

4-(4-吗啉基)-1H-吲唑-3-胺合成方法的改进

2,6-二卤代苯腈(1a-b)和吗啉反应合成了2-卤代-6-(4-吗啉基)苯腈(2a-b),后者环合生成4-(4-吗啉基)-1H-吲唑-3-胺(3)。探索了反应体系中碱的种类、反应溶剂、反应温度以及反应时间对反应的影响,结果表明,2-氟-6-(4-吗啉基)苯腈(2b)在乙酸钠/DMF体系中70℃下反应14 h,化合物3的收率可以达到84.5%。     

硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮（英文）

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中.此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具.文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有:2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应.上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或CO_2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义.本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用CO作羰基化试剂,O_2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮.通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和O_2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%.实验证实,该Se/CO催化体系具有相转移催化功能.反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系.因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变.结合相关文献,我们提出了该反应的机理:在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被O_2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应.总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径.用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂,O_2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体CO_2排放、无光气使用及环境相对友好等优点.     

BF_3·Et_2O催化Pechmann反应一锅合成3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素

3-氨基-5,7-二羟基-4-甲基香豆素(4)是一种新的重要有机合成中间体,可用于多种潜在生物活性物质的合成。本文将间苯三酚与2-乙酰氨基乙酰乙酸乙酯(2)在BF_3·Et_2O催化下,经串联的Pechmann缩合反应和脱乙酰基反应一锅合成4。化合物2由乙酰乙酸乙酯经成肟、还原、酰化反应制得。中间体和目标物的结构均经1H NMR、13C NMR、MS表征。该方法具有原料廉价易得、步骤短、操作简便易控、反应条件温和、收率高的优点。     

2-吡喃酮的合成新方法

研究了α-烯酰基二硫缩烯酮与丙二酸单乙酯酰氯的成环反应,通过一步反应构建了2-吡喃酮骨架。考察了不同催化剂及用量等因素对反应的影响,并对反应的适用性进行了扩展,获得了较高的产率(80~88%),为2-吡喃酮的合成提供了新方法。     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.