含硫杂环桥联的高折射率聚酰亚胺的合成与性能

合成了两种含硫杂环桥联的芳香族二胺单体,2,5-双(4-氨基苯硫基)噻吩(APST)以及2,5-双(4-氨基苯硫基)-1,3,4-噻二唑(BATT).分别采用这两种二胺单体与含硫二酐单体4,4′-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐(3SDEA)通过两步聚合法制备了两种聚酰亚胺(PI),PI-1(3SDEA-APST)与PI-2(3SDEA-BATT).系统研究了含硫杂环对PI耐热性能以及光学性能的影响.研究结果表明,与苯环相比,含硫杂环的引入在一定程度上降低了PI薄膜在可见光区(400～700nm)的光学透明性以及耐热稳定性.PI-1与PI-2薄膜的起始热分解温度(T5%)分别为418℃与466℃.PI薄膜在450nm处的透光率低于50%.但是含硫杂环的引入可以显著提高PI薄膜的折射率.PI-1与PI-2的折射率分别为1.7527和1.7490.两种材料的双折射均小于0.01.     

高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能

采用脂环二酐单体2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCAAH)分别与两种含硫芳香族二胺单体,4,4′-双(4-氨基苯硫基)二苯硫醚(3SDA)与2,7-双(4-氨基苯硫基)噻蒽(APTT)通过两步法制备了两种半脂环聚酰亚胺(PI).制备的PI薄膜在可见光波长范围内(400~700 nm)具有优良的透明性,400 nm处的透过率超过85%.此外,该系列薄膜还具有良好的耐热稳定性,氮气中的起始热分解温度超过480℃,玻璃化转变温度超过250℃.PI薄膜在632.8 nm处的折射率大于1.68,双折射小于0.006.为了进一步提高PI薄膜的折射率,初步考察了PI前体溶液聚酰胺酸(PAA)与高折射率无机TiO2纳米粒子的复合工艺.结果表明,PI-TiO2薄膜同样具有良好的透明性,632.8 nm处的折射率达到1.76.     

有机可溶性含氟不对称聚酰胺酰亚胺的合成与性能

采用不对称联苯二酐单体2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸(3FAB)反应制备了一种新型不对称二酸化合物2,3,3′,4′-联苯四甲酸-N,N′-双(3-羧基-2,5,6-三氟苯基)二酰亚胺 (a-BPFDI).以此两种酸为原料、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂、氯化钙为催化剂,通过Yamazaki-Higashi反应,直接与3种芳香族二胺单体反应制得一系列聚酰胺酰亚胺(PAI).研究表明:PAI材料在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能,其薄膜的玻璃化转变温度超过250 ℃,氮气中起始热分解温度超过410 ℃.此外,PAI薄膜还具有良好的力学性能以及介电性能.厚度为10 μm左右的PAI薄膜在可见光区(400～700 nm)的透光率达到或超过80%.     

耐高温交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体

合成了含有苯乙炔基的二胺单体 3,5-二氨基-4'-苯乙炔苯甲酮(DPEB), 并与3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)和1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ)进行了缩聚反应, 以4-苯乙炔苯酐作为封端剂, 合成了交联侧基苯乙炔封端酰亚胺预聚体(n=4). DSC测试结果表明, 引入交联侧基后预聚体依然保持着较宽的加工窗口. 利用所合成的预聚体在370℃热压1 h制备了热固性薄膜. DMA测试结果表明, 引入交联侧基的预聚体树脂具有更高的玻璃化转变温度, 并且其储存模量在玻璃化转变后有很好的保持.     

侧链含邻苯二甲酰亚胺的聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备与表征

以邻苯二甲酰亚胺和溴代正辛烷为原料,合成了功能性二胺单体N-辛基-4(3,5-二氨基苯甲酰基)-氨基邻苯二甲酰亚胺(D8).用此单体与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)共缩聚,采用低温缩聚-化学亚胺化方法,通过调节共聚物组成制备了5种聚酰亚胺(PI).利用FTIR、NMR、UV-Vis与DSC等手段对合成的二胺单体及聚酰亚胺进行了结构表征和性能测试;研究了其摩擦取向性能、透光性能、溶解性能和耐热性能.结果表明,5种聚酰亚胺均可溶于常见极性溶剂,如NMP、THF等;随着D8含量的增加,PI膜对液晶分子取向时的预倾角逐渐增大至垂直,当D8含量大于20%,且经过5次摩擦后,预倾角仍能保持在89°以上.此外实验所得PI透过率大于80%,玻璃化转变温度在260℃以上.     

基于苯醚型含氟二胺的聚酰亚胺膜材料的合成与表征

4,4′-二羟基二苯醚和2-氯-5-硝基三氟甲苯经Williamson反应得到4,4′-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚;在Pd/C-水合肼还原作用下得到4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚(p-6FAPE).采用3种苯醚型含氟二胺1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和p-6FAPE分别与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)和均苯四甲酸二酐通过两步法制备出6种含氟聚酰亚胺(PI),对其溶解性、热性能和光学性能进行研究.这些PI具有较好的溶解性,且具有良好的热稳定性;ODPA基PI在可见光波长范围具有优良的透明性,450 nm处的透光率超过80%.     

吡啶桥联的聚酰亚胺的合成与性能研究

以3,4-二甲基苯乙酮与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛为原料,通过Chichibabin反应制备了吡啶桥联的四甲基化合物,该化合物再经氧化、脱水反应制备了主链含有吡啶环、侧链带有双三氟甲基取代苯侧基的新型含氟芳香族二酐单体,2,6双(3′,4′-二羧基苯基)-4-(3″-,5″-双三氟甲基苯基)吡啶二酐(6FDAPA).FT IR、NMR、质谱以及元素分析等测试结果表明,6FDAPA的结构与预期的相符.利用6FDAPA与另外一种不含氟的二酐单体2,6双(3′,4′二羧基苯基)4苯基吡啶二酐(DAPA)分别与含氟二胺单体,1,4双(2三氟甲基4氨基苯氧基)苯(6FAPB)通过两步热亚胺化法制备了两种聚酰亚胺(PI)薄膜.测试结果表明,6FDAPA6FAPB(PI2)与DAPA6FAPB(PI1)相比具有相近的耐热性能,玻璃化转变温度为280℃,起始热分解温度为580℃、700℃时的重量保持率64.5%.同时PI2具有更为优良的透光性,紫外可见光谱(UV Vis)测试表明,PI2与PI1薄膜在450nm处的透光率分别为85.7%与69.4%.     

磺化聚酰胺的合成及性能

以对苯二酚及对氟苯甲腈为原料, 合成了芳香二羧酸单体1,4-二(4-羧基苯氧基)苯(BCPOB-COOH), 再经磺化反应合成了磺化芳香二羧酸单体1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠(BCPOBS-Na). 另外, 以芳香二胺单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为原料, 合成了磺化芳香二胺单体4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS). 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、 亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶(Py)为缩合剂, 氯化钙或氯化锂或二者的组合为催化剂, 通过Yamazaki-Higashi直接缩聚, 使芳香二羧酸和芳香二胺中的磺化单体与非磺化单体反应, 制得了两种磺化芳香聚酰胺(Sulfonated polyamide, SPA). 通过红外光谱、 核磁共振波谱及热重分析等手段对聚合物的结构及性能进行了表征与分析, 并研究了聚合物的特性黏度、 溶解性、 成膜性及聚合物薄膜的力学性能等. 结果表明, 通过Yamazaki-Higashi直接缩聚制备的2种磺化芳香聚酰胺在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能、 较高的耐热性能及优异的力学性能.     

苯乙炔封端的BTDA系列酰亚胺预聚体的研究

合成了具有苯侧基的二胺单体1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯(p-TPEQ), 并与3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐(BTDA)进行缩聚反应, 分别以4-苯乙炔苯酐(PEPA)和4-苯乙炔-1,8-萘二甲酸酐(PENA)作为封端剂, 合成了两个系列的苯乙炔封端的酰亚胺预聚体. DSC测试结果表明, 此类预聚体具有比PETI-5更宽的加工窗口; 利用所合成的预聚体制成了具有较高热分解温度热固性交联PI薄膜. 结果表明, PI预聚体加工性能良好, 其交联后具有优异的力学和热学性能; 同时PEPA封端的预聚体树脂具有比PENA封端的树脂更为优异的综合性能.     

含苯并咪唑单元可溶性聚酰亚胺的合成和性能

合成了一种刚性芳香二胺单体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基苯基甲苯(BDAP),与6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑(BIA)组成混合二胺,分别与4种商品化的二酐单体(均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯醚四酸二酐(ODPA))一步法缩聚合成了一系列可溶性聚酰亚胺.采用FTIR,1H-NMR,UV-Vis,DMA和TGA等测试方法对所制备的聚酰亚胺进行了表征.结果表明,所制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性能,能够在NMP和DMAc等常规溶剂中溶解;耐热性及力学性能优良,玻璃化转变温度超过410℃,分解温度在500℃以上.     

新型结构聚芳亚胺的合成与热性能分析

通过傅-克酰化反应得到1,4-双（4′-溴苯酰基）苯,以1,4-双（4′-溴苯酰基）苯和α,α′-双（4′-氨基苯基）-1,4-二异丙基苯为单体,通过钯催化的胺基化反应缩聚合成了含异丙基的聚亚胺酮（pr-PIK）.再以pr-PIK和苯基锂为底物,通过亲核加成反应得到新型结构聚合物——含异丙基的聚醇胺（pr-PAI）.聚合物结构通过FT-IR、1H NMR和元素分析表征,表征结果与目标产物吻合良好.pr-PIK和pr-PAI的热性能由DSC和TG测定,结果表明pr-PIK和pr-PAI具有良好的热稳定性,玻璃化温度大于150℃,热分解温度大于480℃.     

单分散PPE齐聚物的合成及其荧光性质

合成了PPE的齐聚物{1,4-二[3,5-二（3-甲基-3-羟基-1-丁炔基）苯炔基]苯）（4）,通过^1H—NMR对其结构进行表征,并对其荧光性质做了研究。研究结果表明引入四个2-甲基-2-羟基-丁炔基作为取代基团后,溶解性提高。取代基的引入导致齐聚物4旋转阻力增大,溶液荧光有明显的精细结构。而4具有较好的荧光单色性,因而是一种潜在的新型荧光发射材料。     

The development of corannulene-based blue emitters

Novel blue emitters were synthesized based on the fullerene fragment corannulene. 1,2- bis(corannulenylethynyl)benzene and 1,4-bis(corannulenylethynyl)benzene were designed, synthesized, and shown to exhibit significant red shifts in their absorption spectra as compared to that of the parent corannulene. Photoluminescence studies show both 1,2- bis(corannulenylethynyl)benzene and 1,4- bis(corannulenylethynyl)benzene gives enhanced blue luminescence compared to the parent corannulene structure. 1,4-bis(corannulenylethynyl)benzene was observed to give intense blue luminescence when excited at 400 nm. DFT and TD-DFT calculations were performed and shown to be consistent with the observed experimental results.     

Synthesis and characterization of optically active poly(amide-imide)s based on [N,N′-(4,4′-carbonyldiphtaloyl)-bis-lamino diacid]s and 1,5-bis(4-aminophenyl)penta-1,4-dien-3-one

Six dicarboxylic acids 3a-3f were synthesized by the reaction of 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1 with L-aminoacids 2a-2f in a solution of glacial acetic acid/pyridine(Py) at refluxing temperature.Then six new poly(amide-imide)s PAIs were synthesized from the direct polycondensation reaction of[N,N’-(4,4’- carbonyldiphtaloyl)-bis-L-amino diacid]s with 1,5-bis(4-aminophenyl)penta-1,4-dien-3-one(APPD).The polymerization reactions produced a series of new optically active PAIs with high yield and good inherent viscosity.Also these PAIs are optically active and soluble in various organic solvents.These resulting new polymers can be used in column chromatography for the separation of enantiomeric mixtures.The resulted polymers were fully characterized by means of FTIR and ~1H-NMR spectroscopy,elemental analyses,inherent viscosity measurements,solubility tests and thermogravimetric analysis(TGA).     

Phosphorylation of 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene with trivalent phosphorus derivatives

Phosphorylation of 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene with complete phosphorous acid amides and phenyl phosphorodichloridite is studied. Some phosphorus-containing linear systems, the phosphamacrocycle precursors, are synthesized. The possibility of synthesis of phosphamacrocyclic systems based on 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene is considered; it was shown that this compound does not tend to form macrocycles.     

Synthesis and absorption-fluorescence properties of

1,4-Bis(²-pyrazolin-3-yl)benzene derivatives were synthesized by the reaction of dibenzal-p-diacetylbenzene or 1,4-bis(-dimethylaminopropionyl)benzene with various hydrazines. Some of these derivatives were converted to the corresponding 1,4-bis(3-pyrazolyl)benzene derivatives by oxidative dehydrogenation with sulfur. The absorption and fluorescence spectra of the synthesized compounds were measured, and the fluorescence quantum yields were determined.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 1, pp. 79–83, January, 1980.     

Phenylene-containing organosilicon compounds

Summary By condensation of sodium triphenylsilanolate with 1,4-bis(dimethylchlorosilyl)benzene, we synthesized for the first time 1,4-bis[dimethyl(triphenylsiloxy)silyl]benzene, which is a crystalline substance with m.p, 237–238°, distilling at 465–475° without decomposition.     

Synthesis of 1,3- and 1,4-bis-methoxy- and ethoxy-4-(m-carborane-C-methanoyloxy)phenylmethylene- and phenylmethyl]phenylenediamines

1,3- and 1,4-bis[3-methoxy and ethoxy-4-(m-carborane-C-methanoyloxy)phenylmethylene]phenylenediamines were synthesized from the vanillin and vanillal m-carborane-C-carboxylates by the reaction with 1,3- and 1,4-phenylenediamines in anhydrous methanol. Reduction of the title compounds with Na[BH(OAc)₃] in benzene yielded 1,3- and 1,4-bis[3-methoxy- and ethoxy-4-(m-carborane-C-methanoyloxy)phenylmethyl] phenylenediamines.     

对甲苯磺酸催化下二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛的Aldol缩合反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)作催化剂, 二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛发生aldol缩合反应, 合成了3个1,3-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物1～3, 3个1,4-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物4～6和2个中间体7, 8, 中间体7, 8再与含有羟基的苯甲醛发生aldol反应合成了3个1-[3-(4-羟基苯基)丙烯酰基]-4-[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物9～11, 反应均能在2～6 d内完成, 操作和后处理简便. 以上11个新化合物均未见报道, 其结构经1H NMR, IR, MS和HRMS加以确证.     

The effect of micro-morphology of Bi2O3 on catalytic properties of Co/Bi catalyst for wet air oxidation of acetic acid

The novel phase transfer catalysts S-8 [4-(dimethyloctylammonium) propansultan] and DB-X [1,4-bis(triethylmethylammonium)benzene dibromide] were synthesized and employed for high conversion synthesis of dichlorocyclopropane from various olefins.This revised version was published online in December 2005 with corrections to the Cover Date.