新型磷杂环辛二烯的合成及其反应研究

本文应用高位阻二酚1与二氯苯基膦和三氯氧磷反应,分别得到了新型磷杂环辛二烯2a和2b,并经IR.^1HNMR,^3^1PNMR,MS和元素分析的证实,研究了化合物2a 和2b的立体化学及2a与联苯烯的反应.     

含硫杂环桥联的高折射率聚酰亚胺的合成与性能

合成了两种含硫杂环桥联的芳香族二胺单体,2,5-双(4-氨基苯硫基)噻吩(APST)以及2,5-双(4-氨基苯硫基)-1,3,4-噻二唑(BATT).分别采用这两种二胺单体与含硫二酐单体4,4′-双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐(3SDEA)通过两步聚合法制备了两种聚酰亚胺(PI),PI-1(3SDEA-APST)与PI-2(3SDEA-BATT).系统研究了含硫杂环对PI耐热性能以及光学性能的影响.研究结果表明,与苯环相比,含硫杂环的引入在一定程度上降低了PI薄膜在可见光区(400～700nm)的光学透明性以及耐热稳定性.PI-1与PI-2薄膜的起始热分解温度(T5%)分别为418℃与466℃.PI薄膜在450nm处的透光率低于50%.但是含硫杂环的引入可以显著提高PI薄膜的折射率.PI-1与PI-2的折射率分别为1.7527和1.7490.两种材料的双折射均小于0.01.     

新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N’-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N’-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.     

杂元素冠醚研究 Ⅶ.多硒杂冠醚及其钯配合物的合成

在碱性条件下,1,2-二硒杂环戊烷被硼氢化钠还原成双硒负离子,然后和二醇的二对甲苯磺酸酯或二氯化物缩合成环,得到六个二硒杂冠醚(2a,3a,4a,5a,6a,7a)和七个四硒杂冠醚(2b,3b,4b,5b,6b,7b,8b).同时,通过5a,5b与二氯化钯反应,合成了两个钯配合物,并讨论了其配位特征     

新型多取代Tr(o)ger's base衍生物的合成及其晶体结构

以邻氨基二苯甲酮为原料,经两分子环化缩合反应制得6,12-二芳基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛四烯(2a~2d);2a~2d经LiAlH4还原制得6,12-二芳基-5,6,11,12-四氢二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛(3a~3d);3a~3d与醛(或酮)反应,合成了一系列新型的多取代Tr(o)ger's base衍生物(4a~4d和5a~7a),其结构经1H NMR, 13C NMR, HR-MS(ESI)和X-射线单晶衍射表征.通过分析架桥前后3a(CCDC: 1498564)和6a(CCDC: 1498555)的晶体结构,解释了该类化合物1H NMR中NCH质子及桥上取代基质子裂分的原因,并进一步证实了4~7为非C2轴对称结构.     

含氟芳杂环化合物的合成 Ⅱ.3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯和-3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯与含氮亲核试剂的反应

以前我们曾研究3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯(1a)和3,5-二硝基-2-氯三氯甲苯(1b)与含硫亲核试剂的反应,D’Amico等最近报道了1,1-二巯基-2,2-二氰乙烯的钾盐与1的反应,因为1中的苯环母体上有三个强吸电子基因,容易与多种亲核试剂反应,早期曾有人研究过3,5-二硝基-4-氯吡啶与取代的邻苯二胺的反应,本文报道1与一些含氮有机亲核试剂的反应,合成了新的含氟杂环化合物2和3。     

四氰乙烯齐聚体的反应;V.全氟3,4-二甲基-4-乙基-2-己烯和含硫亲核试剂的反应及其衍生物的转化

全氟3,4-二甲基-4-乙基-2-己烯(1)和含硫亲核试剂如苄硫酚、烯丙硫酚及苯硫酚等的反应及反应产物的转化可得四类异构体2,3,4,5;在-30～-60℃于乙醚中反应,得到动力学控制的产物2a～c.2a,2b与KF在DMF中,室温反应可转化为热力学稳定的产物3a,3b,在100～120℃,2a～c异构化为4a～c.后者在DMF-KF中室温反应,重排成5a～c.在DMF-NEt3中2a再和苄硫粉反应得到连二苄硫醚(6)和含氢的端基烯7a及二取代产物8a,在乙醚-三乙胺中反应得到3a和9a,2a和甲醇反应,可得少量3a和10a,2b和二乙胺反应复杂,仅得少量3b和不饱和酰胺11。     

2-异噁唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍(Ⅱ) 氧化下的脱氢芳构化反应

研究了3,5-二芳基-4,5-二氢异噁唑化合物(1a～1e),1,4-二氢吡啶化合物(3a～3c)和1,3,5-三苯基-4,5-二氢吡唑化合物(5)分别在二铬酸氢四吡啶合镍(Ⅱ)[(Py)4Ni(HCrO4)2]氧化下脱氢反应的结果;研究了在[(Py)4M(HCrO4)2]存在下,吡啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应,一步法合成中氮茚衍生物9a～9b,11a～11b,13的结果.发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合镍(Ⅱ)可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化.     

2-异噁唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍(II)氧化下的脱氢芳构化反应

研究了 3 ,5 二芳基 4,5 二氢异唑化合物 ( 1a～ 1e) ,1,4 二氢吡啶化合物 ( 3a～ 3c)和 1,3 ,5 三苯基 4,5 二氢吡唑化合物 ( 5 )分别在二铬酸氢四吡啶合镍 (II) [(Py) 4 Ni(HCrO4) 2 ]氧化下脱氢反应的结果 ;研究了在 [(Py) 4 Ni(HCrO4) 2 ]存在下 ,吡啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应 ,一步法合成中氮茚衍生物 9a～ 9b ,11a～ 11b ,13的结果 .发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合镍 (II)可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化 .     

2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷类化合物的合成及其生物活性研究

以取代苯甲醛、取代吡啶和取代苯甲酸酯等为原料合成了 10种含硫杂环化合物 (其中 2a～ 2g化合物为国内外未见报道 ) .在合成过程中采用了超声波技术 ,极大地缩短了反应时间 ,提高了收率 .所得化合物的结构经IR ,1 HNMR ,MS和元素分析证实 .对其生物活性进行了初步测试 ,结果证明一些化合物具有良好的抑菌或杀菌作用 ,其中 2b ,2c ,2e ,2h ,2i和2j对大肠杆菌 ( 10 40 7号 )的抗菌效果与CET和SMZ相当 ;2b ,2c ,2f对草绿色链球菌 ( 112 3号 )的抗菌效果与CET和SMZ相当 .